广东工业大学卜冬蕾/黄少铭团队AM：合理设计S型异质结在纯水中实现高效光催化纤维素重整制氢气和甲酸

邃瞳科学云

2023-10-13

导读：本文设计并构筑了一种中空结构的ZnSe/TiO2S型异质结（h-ZnSe/Pt@TiO2）作为高效纤维素重整光催化剂，实现了在纯水中将纤维素转化为氢气和甲酸，获得了1858和372 μmol/gh的优

第一作者：游洋

通讯作者：卜冬蕾*，黄少铭*

通讯单位：广东工业大学

DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202307962

研究背景

氢能被广泛认为是一种重要的清洁能源，是化石燃料的替代能源之一。目前，纤维素转化为氢气的主要方法是高温气化，通过分解其高度稳定的有机结构来产生氢气。然而，这种方法产率低且能耗高。光催化重整纤维素作为一种绿色产氢策略，近年来备受关注。通常情况下，光催化纤维素重整需要在严苛条件下（如高碱性介质中等）进行预处理和光催化反应，以破坏纤维素结构中的氢键。然而，这些苛刻的条件成本高且不环保。近年来，虽然对温和条件下进行光催化纤维素重整有所报道，但其效率往往较低。因此，寻找一种有效的光催化剂来实现温和条件下（如在纯水中）高效催化纤维素重整产氢至关重要。

构建异质结是光催化系统中促进光生载流子分离的有效方法之一。S型异质结可以保留其还原光催化剂（RP）的高还原性电子和氧化光催化剂（OP）的高氧化性空穴。同时，无用的光生载流子在界面处复合，并促进高氧化还原性光生载流子的分离。基于上述分析，作者设计和构筑了一种中空结构的ZnSe/TiO₂S型异质结（h-ZnSe/Pt@TiO₂）作为高效纤维素重整光催化剂，实现了在纯水中将纤维素转化为氢气和甲酸，分别获得了1858和372 μmol/gh的优异产率。此外，使用草杆、树枝和纸张等天然纤维素作为原料也获得了相似的光催化性能，证明了其良好的通用性。这项研究为未来设计和制备实用高效光催化剂在环保条件下光催化生物质重整制氢提供了思路。

文章简介

近日，来自广东工业大学卜冬蕾副教授/黄少铭教授团队，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Rational Design of S-Scheme Heterojunction Towards Efficient Photocatalytic Cellulose Reforming for H₂ and Formic Acid in Pure Water”的论文。

该论文设计并构筑了一种中空结构的ZnSe/TiO₂S型异质结（h-ZnSe/Pt@TiO₂）作为高效纤维素重整光催化剂，实现了在纯水中将纤维素转化为氢气和甲酸，获得了1858和372 μmol/gh的优异产率。此外，使用草杆、树枝和纸张等天然纤维素作为原料也获得了相似的光催化性能，证明了其良好的通用性。这项研究为未来设计和制备实用高效光催化剂在环保条件下光催化生物质重整制氢提供了思路。

图1. 中空h-ZnSe/Pt@TiO₂S型异质结的结构和反应机理图。

本文亮点

要点一：中空h-ZnSe/Pt@TiO₂S型异质结构的设计和构筑

首先合成了平均尺寸为278 nm的ZIF-8颗粒。然后，通过还原ZIF-8悬浮液中的H₄PtCl₆，制备ZIF-8/Pt。之后，在ZIF-8/Pt甲醇分散液中水解钛酸丁酯得到ZIF-8/Pt@TiO₂，再将其热解成ZnO/Pt@TiO₂，然后硒化形成h-ZnSe/Pt@TiO₂中空结构。TEM图像和EDS图谱揭示了催化剂的中空结构。在高分辨率TEM图像中观察到ZnSe、TiO₂和Pt（以PtSe₂的形式）的晶格条纹。如图2C所示，0.503 nm和0.323 nm的相邻晶格间距分别对应于PtSe₂（001）和ZnSe（111）晶面，证实了PtSe₂负载在ZnSe上。此外，在边界畸变的ZnSe旁边还观察到与TiO₂（101）晶面对应的0.352 nm的晶格间距，证明形成ZnSe/TiO₂异质结。同时XRD证明ZnSe和TiO₂相的形成。此外，XPS分析发现在TiO₂表面形成了氧空位，这为纤维素降解过程中的多羟基物种的吸附提供了便利。

图2. 中空h-ZnSe/Pt@TiO₂样品的合成工艺以及结构成分表征。

要点二：合理设计S型异质结促进电荷分离并保留材料高氧化还原能力

使用原位光照XPS来探究ZnSe与TiO₂壳层之间的电荷转移行为。与ZnSe样品相比，h-ZnSe/Pt@TiO₂的Zn 2p峰发生0.2 eV的正位移，表明电子从复合材料中的ZnSe流出。相反，与纯TiO₂相比，h-ZnSe/Pt@TiO₂的Ti 2p峰发生0.2 eV的负位移，说明电子流入。结合能的这种位移表明在h-ZnSe/Pt@TiO₂中，在黑暗条件下电子从ZnSe转移到TiO₂。与黑暗条件相比，光照下，Zn 2p峰发生负位移，Ti 2p峰发生正位移，说明光照下，电子在ZnSe上累积，空穴在TiO₂上累积（图3A-B）。此外，利用KPFM比较了有无光照下h-ZnSe/Pt@TiO₂的表面电势差，发现光照时表面电势变正，说明表面上发生空穴积累（图3C-H）。由于光催化剂的外表面是TiO₂，这一结果与原位XPS测量结果一致，两者都证明了S型电荷分离机制（如图3I所示）。通过荧光光谱、表面光电流、EPR等验证了h-ZnSe/Pt@TiO₂中更高的电荷分离效率（图3L-O）。

图3. h-ZnSe/Pt@TiO₂异质结构中的电荷转移机制。

要点三：纯水中高效光催化重整纤维素制氢

在纯水中，h-ZnSe/Pt@TiO₂表现出高达1858 μmol/gh的优异产氢效率以及长达300小时的稳定性，且效率要远高于近年来大多数报道光催化纤维素重整制氢效率。以微晶纤维素、草杆、树枝和纸张为原料，可以实现相当的产氢效率，体现了这种催化剂的普适性。研究还发现，产氢效率随着TiO₂前驱体钛酸丁酯的添加量先增加再减少。当钛酸丁酯的量过小时，TiO₂外壳太薄，无法将ZnSe限制在TiO₂壳内，这可能会削弱光还原和光氧化反应的空间分离。相反，当使用过多钛酸丁酯时，TiO₂外壳过于致密，不利于反应的传质，导致效率降低。此外，催化剂的结构设计对其性能的影响显著。与P₂₅+Pt, TiO₂+Pt, ZnSe/Pt, 实心s-ZnSe/Pt@TiO₂，中空h-ZnSe@TiO₂+Pt相比，中空h-ZnSe/Pt@ TiO₂表现出最佳产氢性能。

图4. h-ZnSe/Pt@TiO₂的光催化重整纤维素制氢性能。

要点四：甲酸的产生以及保留机理

采用LC-MS分析了球磨α-纤维素在纯水中的溶质，发现主要可溶性成分是葡萄糖。因此，利用葡萄糖进一步分析纤维素重整过程中的溶液相产物。LC-MS分析显示，m/z在195至59之间的化合物是降解过程中溶液中溶质的主要成分。如图5A所示，随着时间的推移，葡萄糖的量稳步下降，这意味着葡萄糖的持续分解。相反，m/z≤75的衍生物的量随着时间的推移稳步增加，表明它们在溶液中的积累。对于其他衍生物，它们的量随时间波动，表明在重整过程中这些物质同时产生和分解。推测的具体降解过程如图5D所示。

图5. 光催化纤维素重整过程中的甲酸产率以及机理图。

实验发现，纤维素降解过程中形成的多羟基物质，会优选吸附在富含氧空位的TiO₂表面上。在水中添加葡萄糖或甘油醛后，·OH 的EPR信号显著降低，这表明空穴倾向于氧化这些多羟基物质而不是水。FT-IR光谱进一步证实了这些多羟基物质优选吸附在含氧空位的TiO₂上。通过计算这些分子在催化剂表面的吸附能，进一步证明了葡萄糖在富含羟基的甲酸上的优选吸附。如图6F所示，甲酸在TiO₂上的吸附能为-1.87 eV，而葡萄糖的吸附能降至-2.18 eV，这可能是由于两个羟基在TiO₂上共同吸附所致。此外，被吸附的甲酸对葡萄糖在TiO₂上的吸附能为-1.44 eV，而被吸附的葡萄糖对甲酸的吸附能则为-1.12 eV。这种吸附能的差异进一步表明，与甲酸相比，葡萄糖更容易吸附在TiO₂上。氧空位的存在导致多羟基物质的优先吸附在TiO₂表面上，进而被氧化分解，这不仅提高了纤维素的降解速率，也导致甲酸作为溶液相产物得以保存。