湖南大学王双印-王燕勇团队EST：表面硫酸化强化Fe(II)/Fe(III)动态循环在超低槽电压下实现高效铀资源回收

邃瞳科学云

2023-08-25

导读：本研究成功开发了一种低成本、高活性的硫酸根修饰的纳米铁催化剂（S-NRI），该催化剂在超低电压（-0.1 V）下表现出优异的铀提取容量和速率，并具有较好的循环稳定性。

第一作者：王燕静，宋明磊

通讯作者：王燕勇

通讯单位：湖南大学

论文DOI：10.1021/acs.est.3c0513

链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.3c05133

成果简介

近日，湖南大学王双印-王燕勇团队在环境化学领域权威刊物（Environmental Science & Technology, EST）上发表了题为“Strengthening Fe(II)/Fe(III) Dynamic Cycling by Surface Sulfation to Achieve Efficient Electrochemical Uranium Extraction at Ultra-Low Cell Voltage”的研究论文。

铀资源是核工业发展中不可或缺的重要战略资源，发展海水提铀对于保障核能的可持续发展和推进海洋资源的综合利用具有重要的战略意义。本研究成功开发了一种低成本、高活性的硫酸根修饰的纳米铁催化剂（S-NRI），该催化剂在超低电压（-0.1 V）下表现出优异的铀提取容量和速率，并具有较好的循环稳定性。结合一系列准原位/原位实验，揭示了S-NRI具有大量的SO₄^2-和Fe(II)吸附位点，这些位点有利于UO₂²⁺的选择性吸附和原位转化。在一系列实验表征的基础上，该研究全面揭示了电化学介导低价金属活性物种电催化还原铀离子的新路径，阐明了固-液界面上表界面结构动态演变行为及UO₂²⁺在反应界面上的催化转化行为，揭示了电化学介导的间接提铀作用机制，并提出了强化低价金属活性物种动态循环的新策略。一方面，相关（准）原位表征结果证实了M-SO₄^2-基团和可再生Fe(II)位点分别是UO₂²⁺的主要吸附和反应位点。另一方面，S-NRI表面生成的硫酸根不仅增强了对铀酰离子的吸附能力，还增强了Fe(II)/Fe(III)的氧化还原循环，加速了Fe(II)与铀酰离子之间的电子转移，促进了Fe(II)活性位点的再生。

背景介绍

海洋（约45亿吨铀）和铀矿开采排放的废水中含有丰富的铀资源。因此，如何实现从海水（3 ppb）和废水（5~50 ppm）中高效提取铀资源，对于铀资源循环利用和废水处理的发展至关重要。目前，电化学法提铀因其吸附容量大和吸附速率快而显示出巨大的潜力。然而，在复杂的海水环境中，电化学提铀策略仍然面临着高能耗的挑战，难以平衡能耗、吸附能力和选择性。我们之前的研究已经证实，电化学介导Fe(II)/Fe(III)循环可以显著降低电化学法提铀的槽电压。如何加强Fe(II)/Fe(III)循环过程，以实现界面电子的快速转移和活性位点的再生，以及如何调节表面结构，以增强铀酰离子的选择性吸附能力，是电化学提铀的重点和难点。纳米还原铁（NRI）是一种良好的铀吸附剂，但由于其易失活和团聚的缺点，其应用受到限制，因此对铀的选择性和稳定性仍有待进一步提高。基于以上问题，我们采用一步法合成了硫酸根修饰的纳米铁（S-NRI），通过调控催化剂表面电子结构和界面特性，旨在提高铀酰离子的特异性吸附和增强电化学过程中Fe(II)活性位点的再生能力，以期S-NRI表现出更好的电化学提铀性能。

本文亮点

1. 开发了一种低成本、高活性的硫酸根修饰的纳米铁催化剂（S-NRI），该催化剂在超低电压（-0.1 V）下表现出优异的铀提取容量和速率，并具有较好的循环稳定性。

2. 结合了一系列准原位/原位实验揭示了M-SO₄^2-基团和可再生Fe(II)位点分别是UO₂²⁺的主要吸附和反应位点。

3. 证明了S-NRI表面修饰的硫酸根不仅增强了对铀酰离子（UO₂²⁺）的吸附能力，还强化了Fe(II)/Fe(III)的氧化还原循环，加速了Fe(II)与铀酰离子（UO₂²⁺）之间的电子转移，促进了Fe(II)活性位点的再生，从而提升了其电化学提铀性能。

图文解析

图1：S-NRI提铀前后的SEM、TEM、HRTEM和EDS-mapping

本文通过一步法成功合成了硫酸根修饰的纳米铁（S-NRI），SEM和TEM表明所合成的S-NRI具有核壳结构，在电化学提取后部分S-NRI表面被氧化成为Fe₂O₃，同时UO₂²⁺被成功提取到S-NRI表面，并以UO₃沉淀的形式存在。

图2：S-NRI电化学提铀过程中的准/原位表征

通过原位拉曼和准原位XPS，探索了电化学提铀过程中S-NRI表面活性物质的动态演变，以及UO₂²⁺在S-NRI表面的界面转化机制，证实了M-SO₄^2-基团和可再生Fe(II)位点分别是UO₂²⁺的主要吸附位点和反应位点。

图3：S-NRI电化学提铀机制的探究

我们以S-NRI为模型吸附剂，通过探究不同电解质下S-NRI提铀前后表面电子结构和形态的变化，进一步揭示了电化学提铀的机理。结果表明，Fe(II)可以自发还原U(VI)形成Fe(III)和U(IV)，而生成的Fe(III)部分电还原为Fe(II)，说明Fe(II)的自发氧化和S-NRI表面的Fe(III)电还原达到了动态平衡，这有利于Fe(II)活性位点的持续再生，维持U(VI)的持续还原。而且Fe-SO₄^2-和UO₂²⁺之间强烈的化学相互作用提高了铀酰离子的吸附效率，电化学法铀提取容量（219.66 mg/g）和去除率（54.95%）均高于物理化学吸附法的158.54 mg/g和39.63%，这说明电场促进了Fe(II)活性位点的持续再生和U(VI)的还原。

图4：S-NRI电催化提铀的作用机制

结合原位拉曼谱学和准原位XPS探究了铀离子界面转化行为及电催化转化过程，跟踪了S-NRI表界面晶体结构、活性位点和吸附物种的动态演变行为，明确了铀离子电催化还原的真实的活性位点，阐明了铀离子电催化还原机制，具体步骤如下：（1）U(VI)O₂²⁺被电吸附至S-NRI表面并与Fe-SO₄^2-官能团相互作用成键；（2）S-NRI催化剂表面的Fe(0)和Fe(II)自发还原吸附的U(VI)O₂²⁺，生成Fe(III)和U(IV)；（3）在施加槽电压为-0.1 V的条件下，S-NRI催化剂表面生成的Fe(III)得到电子被还原成Fe(II)；（4）S-NRI催化剂表面再生的Fe(II)位点继续还原吸附的U(VI)O₂²⁺。

图5：S-NRI/NRI在海水环境中的电化学提铀性能

与纳米还原铁(NRI)吸附剂相比，S-NRI具有更快的电化学提铀动力学，对U(VI)O₂²⁺的提取效率和提取能力更高。在含有铀酰离子浓度为1~20 ppm的复杂海水电解液中，电解24 h后，S-NRI的去除率几乎可以达到~100%。当铀酰离子浓度高达50 ppm时，S-NRI的提取容量为755.03 mg/g。S-NRI表面的硫酸根（M-SO₄^2-）不仅增强了铀酰离子的选择性吸附，而且增强了Fe(II)/Fe(III)的氧化还原循环，加速了Fe(II)和U(VI)之间的电子转移，促进了Fe(II)活性位点的再生，最终提高了EUE性能。这种吸附剂和相关的调控策略也可以推广到铀浓度较高（5~50 ppm）和竞争离子较少的铀矿废水中进行铀资源的回收。

小结

本研究采用一步法合成了表面硫酸化的纳米还原铁（S-NRI），并期望其具有更好的电化学提铀性能。在电化学提铀过程中，利用原位拉曼光谱和准原位XPS对S-NRI提铀过程中催化剂表面的电子结构、原子价态和活性物种进行了跟踪，揭示了其电化学提铀作用机制并确定了活性位点。相关（准）原位表征结果表明，S-NRI表面的M-SO₄^2-基团和可再生Fe(II)位点分别是铀酰离子（U(VI)O₂²⁺）的主要吸附和反应位点。S-NRI表面生成的硫酸根（SO₄^2-）不仅增强了对铀酰离子的吸附能力，而且强化了Fe(II)/Fe(III)的动态循环，加速了Fe(II)与U(VI)之间的电子转移，促进了Fe(II)活性位点的再生。基于以上优点，S-NRI在超低槽电压（-0.1 V）下，在复杂海水中表现出优异的提铀性能。本文开发了电化学介导的、低能耗的铀离子提取新策略，利用界面电催化还原实现了铀离子的高效提取与资源化利用，该研究策略能够拓展到其它重金属污染物的回收体系中，为高效海水/废水金属污染物资源化利用提供了新的思路。

作者介绍

王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者，科技部重点研发计划首席科学家，基金委原创探索项目负责人。科睿唯安全球高被引科学家（化学、材料）, 爱思唯尔中国高被引学者（化学）。2006年本科毕业于浙江大学化工系，2010年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后在美国凯斯西储大学，德克萨斯大学奥斯汀分校、英国曼彻斯特大学（玛丽居里学者）开展研究工作。主要研究方向为电催化剂缺陷化学，有机分子电催化转化，燃料电池，环境电化学等。代表性论文发表在国家科学评论，中国科学化学、材料，科学通报，Nat. Chem., Nat. Catal., Angew. Chem. Int. Ed., JEC, Adv. Mater., Chem等期刊，总引用3万余次，H指数100，获中国青年科技奖、教育部青年科学奖、湖南省自然科学奖一等奖、中国侨届贡献一等奖、青山科技奖等。

王燕勇，湖南大学化学化工学院，副教授，博士生导师，湖南省杰出青年获得者，湖南大学岳麓学者。在Nat. Chem.、Nat. Catal., Angew. Chem. Int. Ed.等国内外期刊已发表高水平论文50余篇，论文被Nature, Nat. Catal. 等期刊总引8000余次。其中以第一/通讯作者发表论文24篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Environ. Sci. Technol.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Mater. Today、Adv. Funct. Mater.等期刊，单篇论文最高引用次数738次，20篇论文入选ESI高被引论文，H指数39，入选科瑞唯安全球高被引科学家，获批湖南省杰出青年基金项目、国家自然科学基金委面上项目和青年项目，获湖南省自然科学一等奖（排名2）、ACS Catalysis Award for Early Career Researcher和湖南省优秀博士学位论文等奖项。