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里程碑！最新Science子刊，微波选择性单原子加热！

邃瞳科学云

2023-08-20

导读：本文使用原位复杂介电参数评估技术和原位同步加速器表征方法，展示了在 915 MHz MW 下选择性加热铝硅酸盐 FAU 沸石腔中的碱金属阳离子。

第一作者：Fuminao Kishimoto

通讯作者：Kazuhiro Takanabe，Fuminao Kishimoto

通讯单位：日本东京大学

论文DOI：https://doi.org/10.1126/sciadv.adi1744

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微波（MW）驱动的催化系统作为化学工业高效电气化的策略备受关注，并且创造了传统平衡加热无法实现的独特催化反应场。这项研究揭示了在MW下，对硅铝酸盐沸石孔隙中单一碱金属阳离子的直接和选择性加热。在FAU沸石中，选择性加热的Cs⁺阳离子表现出高的选择性CH₄燃烧性能，即加热的Cs⁺阳离子可以选择性地生成CO_x，同时抑制低温气相中的副反应。基于同步加速器的原位X射线全散射揭示了Cs-O对分布函数，进而提供了微波引起的特殊位移的直接证据，这与微波加热的分子动力学模拟结果一致。微波选择性单原子加热的概念，有望通过提供对“微波效应”的物理化学见解，并开启“微波催化”科学的下一阶段。

背景介绍

在绿色化学工业发展过程中，催化化学转化系统的设计至关重要，其可以同时避免不需要的副反应，并确保只有所需的反应能够选择性地进行。最终的目标是创建一个非平衡场，仅向进行所需分子活化的催化活性位点提供能量，而不向其他活性位点提供能量，从而实现高选择性的催化反应，而无需改变催化剂的设计。微波 (MW)是指 0.3 至 300 GHz 频段的电磁波，能够选择性地加热介电、磁性或导电材料/组分，从而提供创新的材料合成方法、增强的区域反应选择性，以及加速选择性多相催化。此外，由于MW的快速加热特性，MW驱动的电气化学系统可以与可再生能源的间歇特性兼容。因此，许多研究人员正致力于开发高效且环保的化学转化系统。例如，高效的MW驱动的催化塑料裂解系统以及MW引发的水电解制氢。这些高效系统无法通过传统加热（CH）方法来实现。

对于这种高效的化学转化系统来说，MW 加热的主要特点是催化活性位点或仅在界面处“选择性加热”。研究人员证明，通过在MW诱导的催化剂载体（SiC整体）整体上应用局部能量，可以使催化剂的温度比周围气体更高，从而加速所需的非均相反应，并减缓不需要的均相反应。微波可以引起离子的振动运动和分子的旋转运动，并可以增加这些单个原子和分子的动能，最终产生原子尺度上的温度梯度。需要注意的是，标准统计热力学平衡系统中通常定义的术语“温度”用于描述原子水平的非平衡温度场（此处不讨论非平衡温度和局部动能）。Auerbach 及其同事证明，与主体沸石的 Si-O 骨架相比，MW 可以诱导掺入硅质沸石孔中的单个甲醇分子具有更高的平移、旋转和振动动能。除了单个分子的局部高动能之外，研究人员还预测了在 MW 下，沸石中单个金属阳离子的选择性加热。据报道，金属阳离子掺入沸石的介电谱表明，这些金属阳离子应该在较低的MW频率区域表现出介电损耗，特别是在1 GHz以下。并且，随着温度升高，它们的MW吸收带可以扩展到高频范围，这是由于阳离子电导率的正活化能。

图文解析

图1. MW 催化概念。(A) 在 MW 下，FAU 沸石纳米腔中的碱金属阳离子选择性振动的示意图。(B) MW 辐照装置。(C) 装在石英管中，并部分模制成方形（10 mm x 10 mm）的催化剂床的照片。催化剂床的厚度仅为1mm。红外辐射温度计监测填充催化剂中心部分（φ = 4 mm）的表面温度。(D) 不同碱金属阳离子掺入的脱水 FAU 型沸石，在干燥 N₂ 气流 (100 ml min⁻¹) 下的加热曲线。(E) 稳定在 500°C 的 Cs⁺-FAU沸石填充床的红外热成像相机图像。

图2. 脱水FAU型沸石与各种碱金属阳离子的离子电导率测试。(A) 在不同温度下测量的 Na⁺-FAU 和 Cs⁺-FAU 沸石的Cole-Cole图（频率范围：0.1 至 10 MHz）。(B 和 C) Na⁺-FAU 和 Cs⁺-FAU 沸石的介电谱。(D) Cs⁺-、Rb⁺- 和 K⁺-FAU 沸石中离子振动的Arrhenius图。在所有测量中，沸石样品在测量前均在 500°C 下脱水。

图3. Cs⁺-FAU 沸石在CH 或 MW 下的催化活性。(A) Cs⁺-FAU上的 CH₄ 转化率与在 MW 或 CH 下的CH₄ 转化率的函数关系。总压：101 kPa。气体成分：6-kPa CH₄ 和 6-kPa O₂，余量 N₂。总流量：10 至 200 ml min⁻¹。催化剂量：100mg。(B 和 C) 在纯 Ar 流下500°C 脱水后，在 10 kPa CH₄ 流（总压：101 kPa，Ar 平衡）下记录的 DRIFTS 测量结果。加热方式为CH。(D 和 E) Cs⁺-FAU的CH₄ 氧化产物选择性与 CH₄转化率的函数关系。(F) Cs⁺-FAU 沸石上 CH₄ 氧化或 CO 氧化的Arrhenius图。CH₄氧化的气体成分：6-kPa CH₄ 和 6-kPa O₂（总计：101 kPa，N₂余量）。CO氧化的气体成分：1-kPa CO 和6-kPa O₂（总计：101 kPa，N₂余量）。

图4. Cs⁺ 阳离子选择性加热的 MW 原位同步加速器表征。(A 和 B) Cs⁺-FAU 和 Na⁺-FAU 沸石在 CH 和 MW 下的原位 HEXTS 结果。(C 和 D) 通过 MD 计算估算 Cs⁺-FAU 沸石中的 Cs-O 和 Na⁺-FAU 中的 Na-O 在 CH 和 MW 下的 PDF。(E 和 F) 1 ns MD 模拟内沸石中 Cs⁺ 和 Na⁺ 位置的分数。(G) FAU 沸石骨架结构。蓝色、红色和橙色球分别代表 T 原子（Si 或 Al）、O 和碱性阳离子。

总结与展望

总的来说，本文使用原位复杂介电参数评估技术和原位同步加速器表征方法，展示了在 915 MHz MW 下选择性加热铝硅酸盐 FAU 沸石腔中的碱金属阳离子。在碱金属阳离子交换的FAU沸石中，Cs⁺交换沸石由于在最大原子质量下具有大的介电常数，因此能够被MW有效且稳定地加热。Cs⁺的MW选择性加热通过抑制气相CH₄自由基传播，提高了Cs⁺位点催化CH₄燃烧反应的选择性。这项研究提供了在原子水平上发生局部加热效应的实验证据，其超出了复合材料系统中讨论的纳米级MW局部加热效应。此外，阐明了微波对原子尺度催化反应的影响，开启了“微波催化”科学。了解原子尺度上的局部加热场，将为精确理解微波“非热”效应这个含糊不清的术语提供一个方向。这些发现有望促进节能催化系统的发展，这些系统可以通过局部集中扩散热能来实现，并促进原子级状态控制的先进材料化学的发展。