第一作者：Luning Chen, Zhigang Song, Shuchen Zhang
通讯作者：Ji Su、陳政龍、Gabor A. Somorjai
通讯单位：劳伦斯伯克利国家实验室、台湾同步辐射研究中心、加利福尼亚大学伯克利分校
DOI:10.1126/science.adh8872
甲烷热解(MP)是一种极具前景的无CO2排放制氢技术，仅生成固体碳副产物。然而，开发在中等温度下具有稳定甲烷热解性能的高效催化剂仍然是一项挑战。在本文中，作者设计出一种新型液态合金催化剂，即通过添加Mo对Ni-Bi液态合金进行改性，成功制备出三元NiMo-Bi液态合金催化剂(LAC)。研究表明，该催化剂的活化能低至81.2 kJ mol−1，从而在450至800 °C温度范围内运行MP反应，且制氢效率为4.05 mL gNi−1 min−1。此外，在800 °C条件下，该催化剂表现出高达100%的H2选择性以及长达120 h的催化稳定性。
氢(H2)在全球范围内正逐渐成为一种极具前景的清洁能源解决方案。然而，大多数H2生产(2020年为9000万吨)来自化石燃料，如天然气、石油和煤炭等，从而导致大量的CO2排放(约9亿吨)。电解水是一种绿色的制氢技术，其利用可再生电力驱动以无CO2排放的过程生产H2。然而，由于具有高成本(5至6美元/kgH2)和高能耗(286 kJ/molH2)等问题，目前电解水技术仅贡献H2生产的2%。甲烷(CH4)热解(MP)是另一种无CO2排放的制H2方法，并且该过程还可产生高价值碳材料，如石墨烯、碳纳米管和富勒烯等。尽管MP反应仅需37.5 kJ能量即可生成1摩尔H2，但其仍然需要高反应温度(>1000 °C)以活化CH4，从而导致高能量需求、昂贵的设备和不可避免的热损失。中等反应温度可以减少副产物(乙烷、乙烯、乙炔、芳烃)的形成，并最大限度地减少H2分离和纯化操作。因此，亟需开发出具有高催化活性的优化催化剂，使其能够在中等温度条件下稳定运行，同时表现出优异的耐污染和耐降解性能。
传统负载型过渡金属催化剂(Ni, Co, Fe, Pt或Pd)可以在适当的低反应温度(500至600 °C)下催化MP过程，其表观活化能(Ea)值在65至96 kJ/mol之间，但往往因碳结焦和芳烃污染问题而失活。熔融液态催化剂(MLCs)可通过去除漂浮在液态催化剂顶部的碳产物以克服失活问题，并提供优异的耐久性。然而，MLCs的Ea值较高，通常介于160至310 kJ/mol之间，因此需要高温条件以活化CH4。
近年来的研究表明，Ni-Bi液态合金催化剂可以催化MP反应。然而，活性金属位点与溶剂金属之间的强相互作用会产生一个笼，其中带正电荷的Bi原子封装带负电荷的Ni。该原子排列会阻碍CH4反应并导致低催化活性，其具有高达208 kJ/mol的活化能Ea值。因此，降低液态金属催化剂的笼状效应，对于实现高催化活性和稳定性的MP反应至关重要。尽管液态金属催化剂已被用作某些特定催化过程中的新一代催化剂，但目前为止尚未有研究集中于调控活性位点与周围溶液金属之间的相互作用。
甲烷热解(MP)过程被广泛认为是一种极具前景的无CO2排放制H2方法。然而，开发能够在温和反应温度条件下具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂，仍然是MP领域的一项挑战。本文开发出一种NiMo-Bi液态合金催化剂，其在中等反应温度下表现出优异的甲烷热解催化选择性和稳定性。值得注意的是，NiMo-Bi液态合金催化剂对其它天然气组分(如乙烷和丙烷)的热解也表现出高活性，表明该液态合金催化剂可进一步应用于其它制H2工艺，如生物质制氢和塑料制氢等。此外，具有不同组分的高效可溶性多元液态合金催化剂也正在开发中，有望突破反应限制并改变催化领域的未来。
Luning Chen, Zhigang Song, Shuchen Zhang, Chung-Kai Chang, Yu-Chun Chuang, Xinxing Peng, Chaochao Dun, Jeffrey J. Urban, Jinghua Guo, Jeng-Lung Chen, David Prendergast, Miquel Salmeron, Gabor A. Somorjai, Ji Su. Ternary NiMo-Bi liquid alloy catalyst for efficient hydrogen production from methane pyrolysis. Science. 2023. DOI: 10.1126/science.adh8872.
文献链接：https://doi.org/10.1126/science.adh8872
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