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牛利/韩冬雪Angew：CeO₂光催化共还原N₂和CO₂合成尿素！

邃瞳科学云

2023-09-11

导读：本文成功地在Ar/H2(90%:10%)气氛中通过热处理建立了具有可调节氧空位浓度的介孔CeO2-x纳米棒，通过引入氧空位来增强N2和CO2的靶向吸附和活化。

研究内容

尿素[CO(NH₂)₂]不仅是农业领域的重要氮肥，而且在其他领域也逐渐发挥着重要作用。尿素是制造脲醛树脂的关键原料，巴比妥类药物的合成也离不开尿素的使用。随着人口的激增和工业的快速发展，尿素将在全国乃至全球范围内面临更大的需求。在温和条件下通过光催化反应将二氧化碳(CO₂)和氮气(N₂)有效转化为尿素被认为是一种更环保、更有前景的替代策略。然而，惰性气体在光催化剂上的弱吸附和活化能力已成为阻碍该技术发展的主要挑战。

广州大学牛利和韩冬雪成功地在Ar/H₂(90%:10%)气氛中通过热处理建立了具有可调节氧空位浓度的介孔CeO_2-x纳米棒，通过引入氧空位来增强N₂和CO₂的靶向吸附和活化。CeO₂-500(CeO₂纳米棒在500℃下加热处理)对尿素合成的C-N偶联反应表现出较高的光催化活性，尿素产率为15.5 μg/h。相关工作以“Photocatalytic Co-Reduction of N₂ and CO₂ with CeO₂ Catalyst for Urea Synthesis”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1. 作者首先在Ar/H₂(90%：10%)气氛中，通过热处理成功地获得了具有可调节氧空位浓度的介孔CeO_2-x纳米棒，通过引入氧空位来增强N₂和CO₂的靶向吸附和活化，在环境条件下用作将CO₂和N₂转化为尿素的光催化剂。

要点2. 作者使用一系列表征方法，包括X射线光电子能谱(XPS)、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和电子能量损失谱(EELS)确定了氧空位的存在和分布，揭示它们在尿素制备中的作用。利用像差校正透射电子显微镜(AC-TEM)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)对CeO₂-500的原子表面结构进行了高分辨率研究，并对产生的关键中间体前驱体进行了监测。

要点3. CeO₂-500(CeO₂纳米棒在500℃下加热处理)对尿素合成的C-N偶联反应表现出较高的光催化活性，尿素产率为15.5 μg/h。利用密度泛函理论(DFT)研究了光催化反应的反应机理。

该工作有望为CeO₂在光催化C-N偶联反应中的催化活性增强提供更多的参考和途径。

研究图文

图1.（a）CeO₂合成程序示意图。（b）CeO₂的TEM和（c）HRTEM。（d）CeO₂-500的TEM，插图：CeO₂-500 NPs的SAED。（e-i）CeO₂-500的HAADF-STEM。（j）图1i的测量图像上显示的I-VII区域的平均Ce M_4,5光谱。

图2.（a）CeO₂(商用)、CeO₂、CeO₂-300、CeO₂-500和CeO₂-700的EPR光谱。（b）氧空位生成示意图。（c）CeO₂(商用)、CeO₂、CeO₂-300、CeO₂-500和CeO₂-700的UV-vis漫反射光谱。CeO₂(商业)、CeO₂、CeO₂-300、CeO₂-500和CeO₂-700的（d）N₂-TPD光谱和（e）CO₂-TPD光谱。MS，质谱。（f）CeO₂和CeO₂-500的XPS光谱。CeO₂和CeO₂-500的（g）Ce 3d和（h）O 1s的高分辨率XPS光谱。

图3.（a）CeO₂-500和CeO₂的Ce L₃-edge XANES光谱。（b）CeO₂-500和CeO₂ 的k空间中的EXAFS谱。（c）CeO₂-500和CeO₂的R空间中Ce L₃-edge EXAFS光谱的傅立叶变换。（d）CeO₂-500和（g）CeO₂的Ce L₃-edge EXAFS光谱的小波变换。（e）CeO₂-500和（h）CeO₂的拟合图像的K空间EXAFS光谱。（f）CeO₂-500和（i）CeO₂在R空间中的Ce L₃-edge EXAFS光谱的拟合图像。

图4.（a）CeO₂(商用)、CeO₂、CeO₂-300、CeO₂-500和CeO₂-700在所有光谱作为光源的情况下的尿素形成率。（b）CO₂+N₂、N₂、CO₂为进料气体时，CeO₂-500上尿素形成速率。（c）CeO₂-500上N₂+CO_2、100 ppm NH₄HCO₃+CO₂、100 ppm CH₃COONH₄+N₂、100 ppm HCONH₄+N₂作为原料气下的尿素形成速率。CeO₂-500在光催化C-N偶联反应过程中的FT-IR光谱测量结果，（d）800-2000 cm^-1范围内的红外信号，（e）2600-4000 cm^-1。

图5.（a）N₂和CO₂在具有氧空位的CeO₂上的吸附能。（b）有和没有N₂吸附的CO₂还原的自由能图。没有（c）和有（d）吸附N₂的相应几何结构。（e）N₂在CeO₂表面吸附和进一步活化的自由能图。（f）*NNH和*NCON*中间体的几何结构图。（g）形成*NCON*中间体的反应途径。（h）*CO与*N₂反应生成*NCON*中间体的相应几何结构图。黄色、红色、蓝色、灰色和粉红色的球分别代表Ce、O、N、C和H原子。