第一作者：叶永键、项学芃
通讯作者：陈燕
通讯单位：华南理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c02377
乙烯是化工行业的重要原料，但目前普遍采用的烷烃蒸汽裂解和氧化脱氢工艺需要在高温的条件（800 °C以上）且副产物生成量大，导致生产能耗和温室气体排放量居高不下。质子陶瓷电解池（PCEC）是一种新兴的直接乙烷脱氢（EDH）技术，其在中低温下高效的电催化活性使其极具应用潜力。然而目前PCEC电极仍然难以兼具高乙烷转化率和乙烯选择性。因此，开发高本征电催化活性和稳定性的氧电极，深入解析纳米金属氧化物电极表面特性与反应路径之间的构效关系，对设计高性能PCEC电极材料具有重要意义。
近日，华南理工大学陈燕教授课题组通过静电纺丝技术制备的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ（PBSCF）纳米线作为PCEC氧电极，有效提升了电极本征EDH催化活性。结合一系列先进表征技术与密度泛函理论计算，揭示了纳米线的应变状态与缺陷化学乙烷脱氢反应的协同作用机制。
烷烃脱氢反应是实现饱和烃类（如烷烃）向高附加值烯烃、芳烃等化学品转化的关键步骤，但目前普遍采用的烷烃蒸汽裂解和氧化脱氢工艺需要在高温的条件（800 °C以上）并产生大量副产物，使生产能耗和温室气体排放量居高不下。在页岩气革命以及全球变暖的背景下，随着中国的“双碳”政策推行，迫切需要开发低能耗、低碳排放的烷烃脱氢技术。PCEC可以将乙烷直接脱氢反应限制在氧电极，并通过电偏压将产生的氢气泵送到燃料极。实现产物（C2H4、H2）原位分离的同时，打破反应的热力学限制，使其在中低温（500-700 °C）具有更高的乙烷转化率。此外，这类装置可再生能源或核能供电，有利于控制系统成本。
(1) 采用静电纺丝技术制备了PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ（PBSCF）纳米线作为PCEC氧电极，用于乙烷直接脱氢反应。其电化学性能显著优于传统粉末电极。在700 °C、电流密度535 mA cm-2条件下，80 nm纳米线实现了93.8%的C2H4选择性和63.7%的高C2H6转化率。
(2) 通过X射线衍射精修、基于同步辐射的软X射线吸收光谱和X射线精细结构谱等先进表征技术，揭示了纳米线存在晶格压缩应变与更多的氧空位，而氧空位浓度的提升可调节表面活性位点的电子结构与配位环境，促进了C2H6的吸附。
(3) 密度泛函理论计算表明，纳米线的压缩应变削弱了金属-氧键，并使O 2p轨道向费米能级偏移，从而促进氧空位形成。原位漫反射红外傅里叶变换光谱证实了纳米线可有效促进乙烷直接脱氢过程中关键反应中间体的形成。
PBSCF纳米线通过静电纺丝法制备，最佳烧结温度确定为900°C。PBSCF粉末采用溶胶-凝胶法合成。如图1a所示，PBSCF粉末呈现直径约400 nm的不规则颗粒形貌。PBSCF纳米线的直径则根据静电纺丝前驱体浓度不同分为约150 nm和80 nm两种（图1b-c）。所得材料分别命名为Powder、Fiber150和Fiber80。XRD测试表明三者均属于Pm-3m立方相（图1d-f）。XRD精修结果显示Co-O键长和晶胞体积按Powder＞Fiber150＞Fiber80的顺序递减（图1i）。高分辨透射电镜（HRTEM）测量结果与之吻合，显示晶面间距遵循相同趋势（图1g, i）。能量色散谱（EDS）结果显示所有元素在材料中均匀分布（图1h）。这些结果表明，纳米线与粉末样品具有相同的晶体结构和化学组成，但存在由纳米结构表面应力诱导的晶格压缩应变。
图1. PBSCF Powder、Fiber150和Fiber80经900°C烧结后的(a-c)SEM图像及XRD精修图谱(d-f)；(g) 纳米线80的高分辨透射电镜（HRTEM）图像；(h) 纳米线80的能量色散谱（EDS）元素分布图；(i) Powder、Fiber150和Fiber80的Co-O键长及晶格尺寸对比。
本研究构建的PCEC采用Ni/BZCYYb支撑层、BZCYYb电解质和PBSCF阳极构成。图2a展示了基于PCEC的乙烷脱氢（EDH）过程示意图：乙烷在阳极发生脱氢反应生成乙烯（C2H4），同时质子通过电解质传输至阴极生成氢气。电化学测试表明EDH电催化活性遵循Powder > Fiber150 > Fiber80的顺序，说明纳米线结构有效促进了乙烷电化学脱氢过程中的质子传输与电荷转移过程。
图2. (a) PCEC应用于乙烷脱氢反应的原理示意图；(b) 伏安曲线，插图为采用Fiber80电极的PCEC电池截面SEM图像；(c) 1 V偏压下电化学阻抗谱，插图为弛豫时间分布（DRT）谱；(d) 使用Powder、Fiber150和Fiber80电极时PCEC体系乙烷脱氢反应的产物（C2H4、H2）流速；(e) Fiber80电极在不同电解电流密度下的产物流速；(f) Powder、Fiber150和Fiber80电极对应阴极的产氢速率；(g) Fiber80电极在550°C、535 mA/cm2电流密度下的稳定性及乙烷转化率；(h) Fiber80电极在不同温度下的最大乙烷转化率与乙烯选择性（5% C2H6条件）与文献报道催化剂的对比。
扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析表明PBSCF从Powder转变为纳米线时，Co吸收边前峰向低能方向偏移（图3a），表明纳米线中Co的氧化态降低。R空间图表明Fiber80的Co-O配位距离较Powder更短，与XRD精修结果一致，进一步验证了纳米线中的压缩应变。基于同步辐射的软X射线吸收谱（sXAS）表明纳米线中Co的氧化态更低（图3d），这与EXAFS结果一致。Fiber80的峰A强度降低，表明更多电子填充eg轨道未占据态。Co L边与O K边sXAS光谱也证实了纳米线中Co的较低价态与氧空位富集特性。
图3. (a) 归一化Co K-edge EXAFS谱图；(b) Co K-edge处k2加权EXAFS信号未经相位校正的傅里叶变换图谱；(c) PBSCF Fiber80、Powder、Co2O3及Co Foil的k2加权EXAFS信号小波变换分析；(d) PBSCF Powder与Fiber80的Co L2,3边X射线吸收谱；(e) PBSCF Powder与Fiber80的O K边X射线吸收谱。
电子顺磁共振（EPR）进一步验证纳米线具有更高的氧空位含量（图4c）。通过程序升温脱附（TPD）谱结果显示纳米线表面与C2H6分子结合更强，更强的C2H6吸附能力有利于脱氢反应进行（图4d），这是纳米线EDH活性提升的关键因素。结合先前的光谱测试结果，PBSCF材料从粉末缩小至纳米线尺寸时，氧空位浓度的显著提升有利于C2H6的吸附。
图4. (a) PBSCF Powder、Fiber150和Fiber80样品的XPS谱图；(b) 基于XPS谱图计算的ODefect/OLattice峰面积比；(c) PBSCF Powder与Fiber80样品的EPR谱图；(d) PBSCF Powder与Fiber80样品在50 °C至910 °C范围内的程序升温脱附（TPD）谱图。
DFT计算表明Strained模型的−ICOHP值更低（图5a-b），表明更多电子占据反键轨道，导致Co-O键弱化。此外，Strained模型的O 2p带中心较Pristine更接近费米能级（图5c），有利于氧空位形成。通过计算Co-Co位点与Co-Fe位点的氧空位形成能，发现ab平面Co-Co位点的形成能最低（图5d），且Strained模型的氧空位形成能显著低于Pristine，证实压缩应变与氧空位形成存在强耦合作用。
图5. (a) Co-O键的晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析图（白色区域为成键态，灰色区域为反键态）；(b) 费米能级以下积分晶体轨道哈密顿布居值（−ICOHP）对比；(c) Pristine与Strained模型中O 2p带与Co 3d能带相对位置示意图；(d) Pristine与Strained模型的氧空位形成能对比；(e) 原始模型与Strained_vac的乙烷吸附构型；(f) Pristine、Strained及Strained_vac的乙烷吸附能对比。
原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）测试表明，Fiber80具有更强的C2H4特征峰。此外，3740 cm-1处出现的羟基峰（图6a-b）为C2H6活化过程中生成的中间体之一。基于原位DRIFTS测试结果，PBSCF材料表面乙烷转化为乙烯的可能反应路径如图6c所示。通过计算Pristine、Strained及Strained_vac的反应路径吉布斯自由能（图1-6d），发现原始模型的速率控制步骤为C2H4脱附，高于Strained_vac模型。此外，原始模型的第一步脱氢存在0.25 eV能垒阻碍乙烷进一步反应，而Strained_vac模型所有步骤均呈现负自由能变化，表明当表面同时存在压缩应变与氧空位时，EDH反应可自发进行。
图6. (a) Powder与(b) Fiber80在450 °C、24%乙烷浓度下的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）。(c) 乙烷直接脱氢生成乙烯的反应机理示意图（M代表金属活性位点Co/Fe，虚线框标示氧空位位置）；(d) Pristine与Strained_vac的乙烷脱氢反应吉布斯自由能图对比。
本论文通过静电纺丝法制备了直径为150 nm和80 nm的PBSCF纳米线，并将其作为PCEC EDH反应的阳极。电化学测试表明，与传统Powder电极相比，纳米线电极对EDH反应的活性显著增强。优化后的80 nm纳米线（Fiber80）阳极在700°C、535 mA/cm2条件下展现出93.8%的C2H4选择性与63.7%的乙烷转化率。XRD、sXAS、EXAFS、XPS等先进光谱技术证实纳米线样品中存在晶格压缩应变与高浓度氧空位。DFT计算表明，纳米线中的压缩应变削弱了金属-氧键合强度，并使O 2p带向费米能级移动，从而促进氧空位形成。结合原位DRIFTS测试与反应路径计算，揭示压缩应变与氧空位的协同作用可强化C2H6吸附并促进EDH过程中关键中间体形成，从而提升C2H6转化率。本研究为晶格应变与氧空位协同调控脱氢反应机制提供了理论依据，所发展的纳米结构设计策略可拓展至能源转换与环境领域电化学器件的催化剂开发。
标题：Synergistic Effects of Strain and Oxygen Vacancies in Nanofiber Electrodes for Enhanced High-Temperature Electrochemical Ethane Dehydrogenation
作者：Yongjian Ye, Xuepeng Xiang, Zilin Ma, Nian Zhang, Shijun Zhao, Wonyoung Lee, Youmin Guo, Jaroslaw Milewski, and Yan Chen
链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c02377
通讯作者：陈燕，华南理工大学环境与能源学院 教授、博士生导师、副院长，国家高层次人才计划青年项目入选者。本科、硕士毕业于北京大学，博士毕业于美国麻省理工学院MIT，并在MIT进行了博士后研究。主要从事环境污染物/废弃物资源化利用研究。近五年作为通讯作者在Nat. Commun、 Angew. Chem. Int. ed.、Energ. Environ. Sci.、ACS Catal.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B.、ACS Nano等知名学术期刊发表学术论文40余篇，授权国家发明专利10余件；主持了国家重点研发计划青年科学家项目、国家重点研发计划政府间国际科技创新合作项目、国家自然基金委面上项目等多项科研项目；获国际固态离子学会“青年科学家奖”（大陆首位获奖者），广东省“青年科技创新奖”等奖励；担任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国电工技术学会电子束离子束专业委员会副主任委员、中国南方先进光源指导委员会资源环境工作组组长、Energy & Fuels顾问委员、Front. Chem.客座编辑等学术职务。陈燕教授团队诚招环境、化学、材料等相关领域博士后，欢迎大家联系 escheny@scut.edu.cn
课题组网站：https://www2.scut.edu.cn/yanchen/；学院链接：http://www2.scut.edu.cn/cese/26950/list.htm
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