第一作者：宫雪芹
通讯作者：马法豪、郑昭科 教授
通讯单位：山东大学
论文DOI:10.1021/acscatal.3c03509
光催化塑料降解为塑料升级利用提供了一种有效的途径。然而，充分挖掘塑料潜在的价值、实现废弃塑料的增值仍然是一个巨大的挑战。本工作通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）废物衍生的对苯二甲酸（PTA）引入P掺杂的g-C3N4（CN-P）中，形成了分子内供体-受体（D-A）结构；PTA的引入延长了光生载流子寿命并促进了π电子离域，使得CN-P-PTA在光催化塑料降解产双氧水中表现出更高的活性。此外，单颗粒荧光（PL）光谱和DFT计算表明，PTA和CN-P可通过π-π共轭形成紧密的界面，这有利于光激发电子从PTA向CN-P转移。这项工作为塑料废弃物的资源化利用和塑料升级的催化剂设计提供了借鉴。
本文采用超分子自组装的方法合成了超薄多孔CN-P纳米片。TEM与AFM证明，获得的CN-P-3为超薄纳米片且厚度为3 nm。
图1. CN-P的合成过程及形貌表征。
P掺杂氮化碳是通过P原子取代C原子形成的。XRD、FTIR、TG等系统表征显示氮化碳P掺杂后表现出与氮化碳不同的性质，包括增加了层间距、降低了热稳定性、增加了比表面积、磁性、光吸收和亲水性。
图2. CN-P的物相表征。
控制实验验证了CN-P-3与PTA之间的π-π作用可提高光催化产H2O2的活性。PTA与CN-P-3是通过化学吸附形成了CN-P-3-PTA，同时材料表征也验证了PTA与CN-P-3之间的偶联作用。
图3. CN-P-3-PTA光催化塑料降解产双氧水的活性比较以及材料表征。
借助单颗粒荧光光谱技术，精确监测了CN-P-3与PTA之间载流子的转移情况。如图4所示，滴加PTA溶液后，催化剂颗粒的寿命变长且荧光强度变弱，表明PTA向CN-P-3的电子注入。此外，DFT计算也验证了CN-P-3表面处于电子积聚状态，而PTA表面处于电子损失状态。光电和阻抗测试表明CN-P-3-PTA的光生载流子转移更快，电荷分离效率更高。
图4. CN-P-3样品在滴加不同溶液后的单颗粒荧光强度及寿命测试、DFT计算和光电性能测试。
本研究成功地在PET衍生的PTA和CN-P之间构建了D-A结构。由于PTA与CN-P之间存在π-π相互作用，缩短了电荷扩散长度，加速了载流子的迁移，增强了π电子的离域，从而提高了光催化塑料降解产双氧水的活性。此外，通过原位单颗粒荧光光谱和DFT计算，验证了光生电子通过π-π作用从PTA转移到CN-P-3。值得注意的是，塑料瓶也可被成功催化降解并产生双氧水，这验证了该催化体系在现实世界中的适用性。光催化PET降解产双氧水在生产增值化学品中显示了巨大的潜力，这有利于塑料升级的循环经济的发展。
郑昭科，教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，山东省杰出青年基金获得者，山东大学杰出中青年学者，齐鲁青年学者。德国洪堡学者、日本JSPS研究员，中国感光学会光催化专业委员会委员，欧洲研究委员会（ERC）评审专家。长期从事光催化过程中载流子传输和催化机理的单颗粒水平光谱研究。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Nano Lett.、Adv. Mater.等期刊发表论文170余篇，ESI高被引论文16篇，他引6000余次。授权发明专利28项。研究成果被Nature Materials、Nature Photonics等顶级期刊和Angewandte Highlights选为研究亮点重点报道。获山东省科学技术二等奖和教育部优秀成果二等奖等奖励。
马法豪，济南大学智能材料与工程研究院，讲师（青年英才），研究方向为纳米晶体材料的可控制备与微结构调控及其在电催化塑料废弃物升级、生物质转化和高值化学品选择性合成等方面的研究，在多级纳米电极构筑、过渡金属位点表/界面电子结构和几何结构精细调控方面取得了一定的研究成果。相关工作发表在ACS Catal、Appl. Catal. B、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊。
X. Gong et al. In Situ Construction of an Intramolecular Donor-Acceptor Conjugated Copolymer via Terephthalic Acid Derived from Plastic Waste for Photocatalysis of Plastic to Hydrogen Peroxide. ACS Catal. 2023, 13, 12338-12349. https://doi.org/10.1021/acscatal.3c03509.
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