云南大学柳清菊教授/孙华传博士Nano Energy: 界面组分耦合效应诱导电子再分布增强安培级电流密度肼辅助制氢

第一作者：赵心茹，郑红顺

通讯作者：孙华传，柳清菊

通讯单位：云南大学

研究背景

氢能作为一种高能量密度、高燃烧热值的清洁能源，正逐步成为全球能源转型发展的重要载体之一。在各种制氢技术中，碱性电解水因技术成熟、工艺简便而备受关注，现已成为制备绿氢的主要途径之一。然而，碱性电催化析氢反应（HER）需要额外的水解离过程形成氢氧根离子和吸附氢（H*），随后解吸生成H₂。贵金属Pt位于火山图的顶端，因此具备优异的HER催化活性，但由于Pt-H键的结合能略高，导致其在碱性条件下反应动力学相对缓慢。此外，阳极析氧反应（OER）涉及多步质子耦合电子转移过程，需要克服较大能垒，严重制约制氢效率。相比之下，采用热力学电位更低的阳极肼氧化反应（HzOR，N₂H₄ + 4OH^–→ N₂ + 4H₂O + 4e^–, −0.33 V vs. RHE）替代OER可大幅降低电解水制氢所需的电压。然而，HER和HzOR反应对金属活性中心要求各异，因此设计能同时驱动HER和HzOR的双功能催化剂具有挑战性。据现有文献报道，镍钼基氧化物作为典型的HER电催化剂，可同时应用于HzOR过程。然而，其在安培级电流密度下的催化性能有待进一步提升。因此，对NiMoO₄进行改性，以开发出高效的HER/HzOR双功能催化剂具有重要意义。 

全文速览

近期，云南大学柳清菊教授团队结合水热法和N₂退火策略成功将Pt颗粒与富氧空位NiMoO₄耦合，从而制备出类银柳花状异质结构电催化剂，即Pt@NMO-N₂（图1）。精细结构表征和理论计算结果表明，Pt@NMO-N₂催化剂在异质界面处形成了内建电场（BEF），从而使电子从富氧空位载体（NMO-N₂）向Pt颗粒发生转移，富电子的Pt物种显著促进了HER过程中氢中间体（H*）的吸附和解吸。同时，界面组分耦合协同效应导致Pt@NMO-N₂的d带中心（ε_d）下移，从而促进了HzOR过程中从*NH₄到*NH₃的脱氢过程。此外，原位电化学测试结果表明异质界面处局域电场的形成有效促进了界面水的解离，显著增强了HER反应动力学。基于此，该催化剂在碱性淡水/海水电解析氢过程中，分别仅需149 mV和180 mV的过电位即可实现1000 mA cm^-2的电流密度。值得注意的是，Pt@NMO-N₂在HzOR过程中也只需0.12 V的工作电压即可达到相同电流密度。与此同时，在肼氧化辅助制氢体系中，Pt@NMO-N₂ (+) || Pt@NMO-N₂ (-) 电解槽仅需0.32 V的低电压即可实现500 mA cm^-2电流密度，优于目前报道的大部分催化体系。将自支撑Pt@NMO-N₂催化剂作为阴极应用于阴离子交换膜（AEM）电解槽，其仅需1.77 V就能达到 500 mA cm^-2电流密度（工作温度T = 60 ℃）。这项工作为双功能镍钼基电催化剂的可控合成以实现低能耗电解水产氢提供了新的见解。该研究以“Interfacial Component Coupling Effects Induce Electron Redistribution for Enhanced Hydrazine‐Assisted Hydrogen Production at Ampere-Level Current Densities”为题发表在国际知名期刊Nano Energy上。

图1. Pt@NMO-N₂的合成路线示意图。

图文解析

要点一：本研究首先通过水热法合成NiMoO₄·xH₂O/NF前驱体。随后，将NiMoO₄·xH₂O/NF置于N₂气氛中退火得到富氧空位的 NMO-N₂纳米线阵列。最后，采用溶剂热法将Pt颗粒负载到NMO-N₂纳米线上，从而得到Pt@NMO-N₂类银柳花状异质结构电催化剂。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱证实了Pt@NMO-N₂催化剂的成功制备（图2a-b）。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）与选区电子衍射（SAED）相结合揭示了异质结构Pt@NMO-N₂中两相共存的结构特征。得益于NMO-N₂纳米线阵列的大比表面积优势，所构筑的三维多级纳米阵列前体，有助于提高Pt纳米颗粒的分散性和稳定性。

图2. 结构表征。(a, b) Pt@NMO-N₂和NMO-N₂的XRD和拉曼光谱；(c-f）NMO-N₂和 Pt@NMO-N₂的SEM和TEM图像，（d）的右上角为银柳花的形状；(g、h）Pt@NMO-N₂的HRTEM图像；(i) SAED图案；(j-n) Pt@NMO-N₂的HAADF-STEM和STEM-EDS图谱。

要点二：X射线光电子能谱（XPS）结果显示，Pt@NMO-N₂的Ni 2p、Mo 3d和O 1s的结合能相较于NMO-N₂发生明显偏移，这表明Pt颗粒与NMO-N₂基体之间存在强烈的电子相互作用（图3a-d）。此外，电子顺磁共振（EPR）结果显示，Pt@NMO-N₂中氧空位（O_v）浓度明显高于基体NMO-N₂（图3e）。金属氧化物在催化过程中常常面临着导电性差的问题，引入氧空位可以提高载流子浓度，从而改善材料的导电性。紫外光电子能谱（UPS）测试证明载体NMO-N₂有着更低的功函数值（5.36 eV），NMO-N₂和Pt之间的功函数差诱导界面处形成BEF（图3g）。使电子由NMO-N₂转移到Pt，促进异质界面处电荷的重新分布，从而改善界面反应微环境，提高催化活性（图3h）。进一步的接触角和气泡接触角测试结果表明，Pt@NMO-N₂电催化剂表现出超亲水（接触角为0°）和超疏气特性（液下气泡接触角为153.2°）（图3h-i）。二者协同优化电极表面的传质能力，同时提供大量气泡传输通道以加速催化过程中H₂气泡的快速脱附。 

图3. Pt@NMO-N₂样品的表面电子特性和接触角。(a) Ni 2p、(b) Mo 3d、(c) Pt 4f 和 (d) O 1s 的 XPS 光谱；(f) NMO-N₂和 Pt@NMO-N₂的 UPS 光谱；(g) 电子转移示意图；(h) 接触角；(i) 气泡接触角。

要点三：Pt@NMO-N₂在碱性淡水中表现出优异的HER催化性能，分别仅需55、105和144 mV的过电位即可实现100、500、1000 mA cm^-2的电流密度（图4a, b）。此外，Pt@NMO-N₂催化剂表现出较低的Tafel斜率和较低的电荷传输阻抗，以及快速的Bode相位角变化，证明Pt颗粒与氧空位的协同加速了水分解动力学，从而提升了HER催化活性（图4c-g）。

图4. 碱性淡水中的 HER 性能：(a、b）LSV曲线和不同电流密度下的过电位；(c) 塔菲尔斜率；(d) 催化剂的奈奎斯特图；(e) Pt/C、(f) NMO-N₂和(g) Pt@NMO-N₂在不同应用电位下的原位Bode相图；(h) Pt@NMO-N₂与其他已报道的贵金属基电催化剂催化活性的比较；(i）Pt@NMO-N₂在碱性淡水中的计时电位测试（插图：Pt@NMO-N₂的稳定性测试后的SEM图像以及1000次CV循环前后Pt@NMO-N₂的LSV极化曲线）。

要点四：Pt@NMO-N₂催化剂在碱性海水达到100、500和1000 mA cm^-2的电流密度时分别仅需59、122和180 mV的过电位（图5a-b）。在0.5、1.0和2.0 M NaCl的碱性溶液中，Pt@NMO-N₂催化剂仍表现出较好的催化性能（图5d，e）。这归因于Pt@NMO-N₂的超亲水性和超疏气特性，加速了生成的H₂气泡的脱附，减少了杂质离子在电极表面的沉积，从而实现碱性海水高效电解制氢。此外，Pt@NMO-N₂电催化剂在500 mA cm^-2电流密度条件下稳定运行200 h后，催化性能几乎没有衰减，且纳米线结构特征基本保持，表明其稳定性较好（图5g）。

图5. 碱性海水中的 HER 性能测试：(a、b）碱性海水中不同电流密度下的 LSV 曲线和相应的过电位；(c) 塔菲尔斜率；(d, e) LSV 曲线和不同氯化钠浓度的碱性溶液中不同电流密度下的过电位；(f) Pt@NMO-N₂与其他已报道的电催化剂在碱性海水电解性能方面的比较；(g）Pt@NMO-N₂的计时电位测试（插图：Pt@NMO-N₂在海水 HER 稳定性测试后的扫描电镜图像）。

要点五：构建了NiFe LDH (+) || Pt@NMO-N₂ (–) 两电极电解槽装置进行全解水性能测试。如图6a所示，该电解槽分别只需要1.64和1.73 V的电压就能实现500和 1000 mA cm^-2的电流密度，远低于RuO₂ (+) || Pt/C (–)电解槽的驱动电压（2.00 V@500 mA cm^-2，2.27 V@1000 mA cm^-2）。此外，NiFe LDH (+) || Pt@NMO-N₂ (–) 系统可以在500 mA cm^-2下稳定运行150 h，表明其具有较好的稳定性（图 6b）。进一步将自支撑Pt@NMO-N₂和NiFe LDH催化剂分别作为阴极和阳极组装阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）模拟面向实际应用的电解水制氢，该电解槽达到 1 A cm^-2电流密度仅需1.97 V电压（T = 60 ℃），并且能够在500 mA cm^-2电流密度下稳定运行300 h (T = 25 ℃)，彰显了Pt@NMO-N₂催化剂在高电流密度、长周期运行场景中的优异性能与商业化潜力。

图6. 碱性淡水中的全电解水（OWS）性能测试：(a) LSV曲线；(b)稳定性测试；(c) AEMWE装置示意图，以及该AEMWE在碱性介质中产生H₂的情况；(d) 使用Pt@NMO-N₂作为阴极催化剂的AEMWE装置在不同温度下的极化曲线；(e) Pt@NMO-N₂与其他已报道的电催化剂在AEMWE中的性能比较；(f）使用 Pt@NMO-N₂作为阴极催化剂的AEMWE在500 mA cm^-2下运行的计时电位计曲线（插图：AEMWE器件的照片）。

要点六：如图 7a所示，自支撑Pt@NMO-N₂表现出优异的HzOR性能，在电流密度为 10、100和 500 mA cm^-2 时，分别仅需–37、–21和36 mV的低工作电位。与阳极OER相比，Pt@NMO-N₂ 在100 mA cm^-2时的HzOR工作电位降低了0.99 V。此外，Pt@NMO-N₂ (+) || Pt@ (–) 电解池只需要0.20 V的驱动电压就能达到300 mA cm^-2，性能明显优于Pt/C (+) || Pt/C (–)电解池（0.51 V@300 mA cm^-2）。图7g显示，传统的全解水体受限于动力学缓慢的OER过程，需要高达1.93 V 的电压才能实现500 mA cm^-2电流密度，肼氧化辅助析氢体系（OHzS）只需要0.32 V即可达到相同的电流密度。这些结果表明，用阳极HzOR替代OER并与阴极HER相结合，是实现低能耗高效制氢的可行策略。

图7. HzOR性能测试：(a) Pt@NMO-N₂在不同浓度水合肼中的肼氧化LSV极化曲线；(b, c) Pt@NMO-N₂、Pt/NF、NMO-N₂和Pt/C催化剂的肼氧化性能及相应的塔菲尔图；(d) Pt@NMO-N₂与其他已报道的电催化剂在不同电流密度下的 HzOR性能比较；(e) Pt@NMO-N₂的稳定性测试（插图：Pt@NMO-N₂在500个 CV循环前后的HzOR极化曲线）；(f)在双电极系统中，Pt@NMO-N₂的肼氧化偶联制氢的LSV极化曲线；(g）Pt@NMO-N₂电解槽全电解水制氢与肼氧化偶联制氢的性能对比；(h) 不同催化剂组装的电解槽在肼氧化辅助制氢中的性能对比。

要点七：原位拉曼测试结果表明，随着电压的增加，Pt@NMO-N₂催化剂ν₃（不活跃水分子的O-H悬挂键振动）强度相较于NMO-N₂下降得更快。这表明异质界面处局部电场的形成促进了界面水的解离，从而增强了 HER 动力学，这与 Tafel 斜坡和原位Bode相角的结果相一致（图8a-c）。进一步的理论计算结果表明，氧空位有效地调节了Pt@NMO-O_v的d带中心( ε_d)。与无氧空位的Pt@NMO相比，Pt@NMO-O_v的ε_d离费米能级（E_f）更远，表明更多的电子倾向于填充在反键轨道上，从而削弱了活性位点对反应物和反应中间产物的吸附。因此，富氧空位的Pt@NMO-N₂能促进H*从活性位点快速解离（图8f-g）。同时，Pt@NMO-O_v仅需要0.24 eV的低能垒就能使H-OH键断裂，有效促进了水的解离（图8h）。此外，氧空位显著降低了Pt位点对H*的吸附，有效提升了Pt@NMO-N₂的碱性HER性能（图8i）。而图8j结果显示，Pt与Pt@NMO-O_v在HzOR过程中的速率决速步骤（RDS）均为*NH₄到*NH₃的脱氢步骤，但Pt@NMO-O_v发生HzOR需克服的能垒更低，这归因于氧空位和界面组分的协同效应显著改善了反应中间体的吸附和解吸，从而提高了其在HzOR和HER过程中的催化活性。

图8. (a-c)不同电位下Pt@NMO-N₂和NMO-N₂的原位拉曼光谱；(d) 含氧空位（O_v）与否的Pt@NMO催化剂的原子模型；(e）Pt@NMO-O_v界面的电荷密度差；(f、g）Pt@NMO-O_v、NMO-O_v、Pt@NMO和NMO的DOS；(h) NMO、Pt@NMO和Pt@NMO-O_v表面H*演化的自由能图；(i) 计算H*吸附的吉布斯自由能；(j) Pt和Pt@NMO-O_v表面的HzOR反应路径。

总结与展望

在这项研究中，我们成功地构建了类银柳花状的Pt@NMO-N₂异质结构电催化剂。精细结构表征和DFT计算表明，氧空位和 BEF的协同作用促进了水的解离，优化了氢的吸附/解吸。原位阻抗测试进一步证实，Pt@NMO-N₂的HER反应动力学得到了优化，因此该催化剂只需要188 mV的过电位就能达到1500 mA cm^-2电流密度。此外，Pt@NMO-N₂ 的超亲水和超疏气特性有效减少了杂质离子在电极表面的沉积，降低了Cl^–对电极的腐蚀，使得该催化剂在碱性海水电解HER中仅需 232 mV就能达到1500 mA cm^-2的电流密度。将自支撑 Pt@NMO-N₂作为阴极组装AEM电解槽，同样表现出优异的催化活性，且在500 mA cm^-2的电流密度下可连续产氢超300小时。此外，在肼氧化辅助制氢（HzOR/HER）系统中，Pt@NMO-N₂ (+) || Pt@NMO-N₂ (–) 仅需0.32 V的驱动电压即可达到500 mA cm^-2。这些发现为高效电解（海）水制氢以及肼氧化辅助产氢催化剂的开发提供了试验依据和理论基础。

文献信息

Interfacial Component Coupling Effects Induce Electron Redistribution for Enhanced Hydrazine‐Assisted Hydrogen Production at Ampere-Level Current Densities

Xinru Zhao^a,1, Hongshun Zheng^a,1, Huachuan Sun^a,*, Mingpeng Chen^a, Boxue Wang^a, Qingjie Lu^a, Bin Xiao^a, Tong Zhou^a, Dequan Li^a, Guoyang Qiu^a, Jin Zhang^a, Yumin Zhang^a, Feng Liu^b, Tianwei He^a, Hui Pan^c,Chundong Wang^d, Qingju Liu^a,*

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.111201

通讯作者简介

孙华传，云南大学材料与能源学院讲师，硕士生导师，云南省“兴滇英才支持计划”青年人才，研究方向为高性能电催化剂的可控构筑及其电催化机制研究，目前以第一作者和共同通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc, ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Appl. Cata. B-Environ, Nano Energy，JEC, Small, CEJ等国际知名期刊发表SCI论文55篇，其中4篇入选ESI 1%高被引论文，2篇论文入选热点论文。他引2500余次，H-因子23（谷歌学术）；授权国内发明专利2件，担任eScience, InfoMat, Research, Microstructures,《电化学（中英文）》等期刊的青年编委。主持云南省“兴滇英才支持计划”青年人才项目、云南省面上项目（2项）、云南贵金属实验室有限公司开放项目、云南省教育厅项目。

柳清菊，云南大学二级教授、博士生导师，教育部新世纪优秀人才、云岭学者，主要从事新型能源与环境材料的研究，先后主持了包括国家863计划重大项目、国家自然科学基金、云南省重大科技专项等在内的20余项项目的研究，在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.等在内的期刊上发表学术论文300余篇，授权专利30余件，获省部级奖4项；先后被选聘为“十二五”863计划“新材料技术领域”主题专家组成员、“十三五”国家重点研发计划“战略性先进电子材料”重点专项总体专家组成员、“十四五”国家重点研发计划“高端功能与智能材料” 重点专项指南专家组成员和总体专家组成员。

邃

瞳

科

学

云