新思路! 谷晓俊/楼雄文等今日Angew: 二维Zn-MOF设计，光催化合成H₂O₂

邃瞳科学云

2023-09-13

导读：本文设计出一种集成光敏CN和2D导电Zn-MOF(lc)催化单元的强耦合杂化光催化剂(CN/Zn-MOF(lc)/400)，其在可见光照射条件下显示出优异的H2O2合成活性与稳定性。

第一作者：Yunxiang Li

通讯作者：谷晓俊教授¹、楼雄文教授^2,3

文章单位：内蒙古大学¹、南洋理工大学²、香港城市大学³

DOI:10.1002/ange.202310847

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开发高效的催化活性位点将O₂还原为H₂O₂，同时确保高能电子快速注入上述活性位点，对于人工光合H₂O₂过程至关重要，但同时仍然面临着诸多挑战。在本文中，作者设计出一种强耦合杂化光催化剂，其由聚合物氮化碳(CN)和二维导电Zn基金属有机框架(Zn-MOF)组成(称之为CN/Zn-MOF(lc)/400；其中lc表示低结晶度，400表示煅烧温度°C)，可通过煅烧诱导效应解锁Zn-MOF(lc)用于高效合成H₂O₂的催化性能。实验测试与理论计算结果表明，由于煅烧诱导的局部结构收缩，Zn-MOF(lc)中与四个O配位的Zn位点(Zn-O₄)被热活化至相对富电子状态，有利于2e^-O₂还原过程中关键中间体*OOH的形成。此外，煅烧处理还可促进光电子从CN光催化剂至Zn-MOF(lc)催化单元的迁移。因此，优化后的催化剂在可见光照射条件下表现出显著提升的H₂O₂生成活性以及优异的稳定性。

背景介绍

过氧化氢(H₂O₂)是一种重要的绿色氧化剂，被广泛应用于化工与医疗行业。当前的工业H₂O₂生产严重依赖于能源密集型和废弃物密集型的蒽醌工艺，不仅造成严重的环境污染，而且需要使用贵金属催化剂。鉴于此，由太阳光和半导体材料驱动的人工光合作用，可提供一种理想且环保的H₂O₂生成途径。

光催化合成H₂O₂的核心任务为设计构筑可促进O₂分子活化与转化的高效活性位点。作为一种典型的新兴材料，单原子催化剂因具有孤立分散的金属中心和优异的催化性能等优势，在小分子(如O₂、CO₂和N₂)催化转化领域受到广泛关注。对于O₂选择性还原生成H₂O₂而言，负载于碳载体上的金属单原子位点催化剂，特别是具有可调控局部配位环境的Co-N₄组分，表现出卓越的电催化H₂O₂合成性能。然而，到目前为止，很少有单原子位点可作为光催化O₂还原生成H₂O₂的活性中心。这很可能是因为光照射条件可促进大多数过渡金属位点分解H₂O₂，该过程被称为光-芬顿反应。因此，设计用于光化学H₂O₂合成的活性位点应能够在接收光电子时将O₂选择性还原为H₂O₂，并且在黑暗和光照条件下均不分解H₂O₂。然而，实现该目标仍然是一项重大科学挑战。

近年来，二维(2D)金属-有机框架(MOFs)材料因其诸多有趣的特性以及在多个领域的广泛应用而备受关注。特别地，由三角平面六羟基三苯(HHTP)配体与各种金属结点(如Cu²⁺, Ni²⁺和Zn²⁺)构成的2D导电MOFs家族，表现出良好的电子电导率以及明确定义的可调控金属结点等优势。上述特性赋予其巨大的应用潜力，为探究面向光催化分子O₂还原合成H₂O₂应用的创新催化中心设计提供了理想平台。然而，值得注意的是，上述MOFs通常缺乏合适的光敏单元和能带结构以自行产生高能光载流子，因此需要外部可兼容光催化剂向催化MOFs中提供光电子。在该情况下，从光敏半导体至催化单元的电荷传输效率成为决定光催化系统整体效率的另一个关键因素，应当加以重视。

图文解析

图1. (a)CN/Zn-MOF(lc)/400的制备流程示意图。CN/ZnMOF(lc)/400的(b)TEM图，(c) HRTEM图，(d)暗场TEM图，以及(e) EDX元素映射图。

图2. (a)CN和不同煅烧温度下CN/Zn-MOF(lc)的光催化H₂O₂生成活性。(b)CN/Zn-MOF(lc)和CN/Zn-MOF(hc)在煅烧处理前后的活性比较。(c)CN/Zn-MOF(lc)/400在不同条件下的活性。(d)CN/Zn-MOF(lc)/400的时间相关H₂O₂生成活性。(e)CN/Zn-MOF(lc)/400用于光催化H₂O₂合成过程的循环测试。(f)所制备出样品在黑暗和光照条件下的H₂O₂分解行为。

图3. (a)所制备出样品的Zn K-edge XANES谱。所制备出样品的(b)高分辨率Zn 2p和(c)C 1s XPS谱。(d)煅烧处理前后CN和Zn-MOF(lc)之间界面处的光电子迁移示意图。(e)开路电压衰减测试，其中V_oc表示开路电压。(f)在DMPO存在条件下，所制备出样品在黑暗和可见光照射下的ESR谱。(g)CN/Zn-MOF(lc)/400的电子能带结构示意图，以及O₂涉及反应的氧化还原电位，其中CBM和VBM分别代表导带最低值和价带最高值。

图4. (a)CN及其与Zn-MOF(lc)和Zn-MOF(lc)/400混合物的活性比较。(b)一系列具有HHTP配体的Co/Ni/Cu-MOFs对照样品活性比较。Zn箔, ZnO, Zn-MOF(lc), Zn-MOF(lc)/400, CN/Zn-MOF(lc)和CN/Zn-MOF(lc)/400的Zn K-edge EXAFS谱(c)k³ χ(k)振荡曲线以及(d)傅立叶变换曲线。(e)图d的放大图。(f)CN/Zn-MOF(lc)/400的Zn K-edge EXAFS拟合结果。(g)煅烧前后Zn位点的原子结构演化示意图。(h) Zn-MOF(s)的优化模型，理论Zn-O/C长度为标记Zn位点的平均值。(i)Zn-MOF(s)和ZnMOF(l)中Zn位点和C位点(与O键合)的2e^- O₂还原自由能。(j) Zn-MOF(s)和Zn-MOF(l)的PDOS，其中黑色虚线表示d带中心。

总结与展望

总的来说，本文设计出一种集成光敏CN和2D导电Zn-MOF(lc)催化单元的强耦合杂化光催化剂(CN/Zn-MOF(lc)/400)，其在可见光照射条件下显示出优异的H₂O₂合成活性与稳定性。实验测试与理论研究表明，煅烧诱导效应可显著提升Zn-MOF(lc)的催化性能。首先，煅烧处理可增强CN和Zn-MOF(lc)两种组分之间的相互作用，并使光电子能够从CN快速迁移至Zn-MOF(lc)。更重要的是，由于煅烧诱导Zn位点产生局部结构收缩，Zn-MOF(lc)中与四个O配位的Zn位点(Zn-O₄)被热活化至相对富电子状态，从而具有更高的本征活性，并且更加有效地利用捕获的光电子将O₂选择性还原为H₂O₂。得益于上述优势，CN/Zn-MOF(lc)/400相较CN表现出显著提升的光催化H₂O₂合成活性。该研究为面向高效太阳能驱动转化反应的高性能光催化系统设计提供了一种新机遇。

文献来源

Yunxiang Li, Yan Guo, Deyan Luan, Xiaojun Gu, Xiong-Wen (David) Lou. An Unlocked Two-Dimensional Conductive Zn-MOF on Polymeric Carbon Nitride for Photocatalytic H₂O₂ Production. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202310847.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202310847

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