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最新JACS: 脉冲放电促进水中无催化剂二氧化碳转化

邃瞳科学云

2023-12-22

导读：本研究通过在微通道气泡内诱导CO2脉冲放电并调节由此形成的等离子微泡，在无催化剂的条件下实现了CO2和水直接高效合成过氧化氢（H2O2）和草酸盐。

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c11102

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本研究通过在微通道气泡内诱导CO₂脉冲放电并调节由此形成的等离子微泡，在无催化剂的条件下实现了CO₂和水直接高效合成过氧化氢（H₂O₂）和草酸盐。使用同位素标记的C¹⁸O₂作为原料，通过非原位表面增强拉曼光谱观察到H₂¹⁸O¹⁶O和H₂¹⁶O₂的峰值，表明CO₂解离产生的单原子氧（O）和H₂O衍生的OH自由基共同促进了H₂O₂的形成。全球等离子体化学模拟表明，高密度、高能量的电子供应可以实现高密度的CO₂^-（aq）和HCO₂^-（aq）形成，并进一步耦合生成草酸盐。C_xO_y离子物种和CO的有效传输促进了CO₂的增强溶剂化，展示了火花放电与气泡界面处的水相互作用的关键优势。本研究报道的等离子微泡方法提供了一种新的电力到化学品的途径，可以将CO₂转化为有价值的H₂O₂和草酸平台化学品，从而利用可再生能源资源。

背景介绍

为了应对由CO₂排放引起的全球挑战，开发碳捕获、利用和储存（CCUS）的创新技术已经成为实现净零碳排放目标的关键技术平台。近几十年来，CCUS技术取得了显著进展，特别是通过CO₂还原反应制备高附加值的C₁和C₂₊化学品。然而，在生产多碳（C₂₊）化学品（如乙烯、乙醇、丙醇等）的过程中，实现商业可行的CO₂到C₂₊的转化性能目标仍然面临挑战。尽管在电催化剂设计和工程（特别是基于铜的催化剂）方面进行了广泛努力，但大多数C₂₊的法拉第效率（FE）仍然相对适中，乙烯的FE在30%至60%之间，而乙醇的FE则在20%至40%之间。草酸被认为是CO₂还原中重要且备受追捧的C₂产物，其作为化学工业中的重要平台化学品表现出巨大的潜力，可作为各种有价值的C₂₊产品的基础前体。

通过一步CO₂还原直接产生草酸在理论上是可行的。然而，作为CO₂还原过程中的重要中间体，CO₂^•–自由基阴离子具有很高的反应活性，可能会与质子供体（尤其是水）快速发生不良反应。这种效应导致主要产生甲酸和碳酸盐，从而大大降低了在水性电解液中生成草酸的FE（FE<60%）。无水草酸生产的研究已进行了探索，其FE超过85%。然而，实现高FE的基本要求是完全没有水存在，即使是微量的水也不能存在。虽然使用反应性较低的质子供体电解质代替水可以提高生成草酸的FE，但这种方法存在较大的过电位问题，并且由于依赖于石油基质的质子来源，会影响可持续性和经济性。因此，直接通过CO₂和水形成草酸面临着显著的科学和技术挑战。

最近，通过等离子体-液体界面（PLI）反应证明了等离子体可以促使CO₂还原生成草酸和甲酸的过程。通过在液体表面引入等离子体放电，注入高能电子并使其溶解以引发CO₂还原。此外，有研究报道在CO₂饱和的水中维持纳秒脉冲等离子体可以促进CO₂还原，从而生产碳氢化合物燃料。然而，在这些研究中，局部放电受到反应区域有限和间歇处理的影响，导致CO₂转化率低、产物选择性差和能耗高。

图文解析

图1. 等离子体促使的CO₂放电反应系统和主要产物（5.8 kV和1500 Hz）。（A）等离子体微泡系统的示意图和照片。（B）不同气体流速下的气泡大小分布。（C）草酸和（D）过氧化氢的产量、能源效率和放电功率。

图2. OES分析和非原位SERS分析。（A）等离子体微泡反应器中CO₂等离子体火花（上）和DBD（下）放电发射光谱。（B）在镀银基底上CO₂等离子体放电20分钟后液体的拉曼光谱。

图3. 气态产物分析。（A）在不同CO₂流速下，在5.8 kV CO₂等离子体下通过气相色谱法进行气体成分分析。（B）不同CO₂流速下的CO产率、能量效率和转化率。

图4. 重要气相（A）和水相（B）物质的密度分析（平均功率30 W，估计的放电体积为2.51 × 10^–3 cm³）。（C）CO₂等离子体-液体放电系统的反应途径示意图。

总结与展望

总的来说，本研究开发了一种在水中直接进行CO₂耦合和转化的高效方法，即通过在微通道内诱导CO₂放电。这种方法局部化了脉冲能量，形成了促进等离子体-液体界面反应的微泡。表面增强拉曼光谱（SERS）的结果表明，CO₂解离产生的氧原子参与了H₂O₂的形成。通过结合0D等离子体动力学模型的结果，本研究提出CO₂的增强溶剂化对于促进草酸盐的生成至关重要，除了需要高密度电子供应以实现快速电子附着的基本需求。因此，等离子体微泡反应器中的火花放电的有效性特别值得注意，因为它促进了大规模等离子-液体界面的产生，并通过微泡形成确保了反应气体物质的高传输效率。此外，该工作实现了超过99%的液体产物选择性和56.6%的草酸总产物选择性。这些发现为可持续的CO₂升级利用提供了见解，实现了“C-to-C₂blocks和O-to-H₂O₂”的绿色转化，并有望实现Power-to-Chemicals（P₂C）愿景，从而有助于高效利用可再生能源资源。