华科/游波、夏宝玉教授&中南大学/刘金龙教授合作 AFM：原子级Pt-N₄催化位点促进现场氯化耦合的酸性水分解制氢

邃瞳科学云

2023-10-31

导读：本文报道了一种嵌入在高孔隙率氮掺杂碳中的超低Pt单原子催化剂（Pt1/p-NC@CNTs），该催化剂能够有效地催化析氯反应（CER），用于取代AWE中的OER，在10 mA cm−2可降低过电势200

共同第一作者：全力、陈湘雄

共同通讯作者：游波，夏宝玉，刘金龙

通讯单位：华中科技大学，中南大学

论文DOI：10.1002/adfm.202307643

全文速览

酸性电解水（AWE）具有更低的欧姆损耗、更高的电流密度/电压效率、以及更快的系统响应等优点。然而，动力学缓慢的析氧反应（OER）需要Ru/Ir贵金属催化剂且阳极产物氧气价值低。在本研究中，我们报道了一种嵌入在高孔隙率氮掺杂碳中的超低Pt单原子催化剂（Pt₁/p-NC@CNTs），该催化剂能够有效地催化析氯反应（CER），用于取代AWE中的OER，在10 mA cm⁻²可降低过电势200 mV。并且阳极产物氯气可以通过现场氯化得到增值产物。同步辐射、有限元法模拟和密度泛函理论计算等系列物理化学表征表明，Pt-N₄活性位点平衡了氯中间体的吸附/解吸（Volmer 步骤），Pt₁/p-NC@CNTs的高比表面积和丰富孔隙度有利于活性位点周围Cl⁻的富集（Heyrovský 步骤），共同促进了限速 Volmer-Heyrovský途径，从而提高了CER。

背景介绍

氢气因其高能量密度和环境绿色性而成为可持续且安全的能源载体的首选。电解水是最有前途的绿色制氢方法之一，它可以在酸性或碱性条件下进行。然而，碱性电解水存在高电解质电阻、有限的电流密度、对可变压力/负载的耐受性一般的问题。相比之下，基于质子交换膜的酸性水电解（AWE）可以有效避免上述问题，且具有高能效、快速响应和超高氢气纯度的优势。然而，酸性介质中的析氧反应(OER)的动力学比碱性溶液中的动力学更缓慢，并且通常需要使用Ir基或Ru基贵金属催化剂。尽管如此，酸性OER仍然需要很大的过电势，并且氧化产物O₂的价值有限。在这种背景下，探索动力学上有利的氧化升级反应来替代OER是非常可取的。析氯反应(CER)由于其快速动力学以及可产生高价值的氯气(Cl₂)而显示出替代OER的潜力。

本文亮点

(1)本文制备了一种嵌入在高孔隙率氮掺杂碳中的超低Pt单原子催化剂（Pt₁/p-NC@CNTs）来有效催化CER，以取代AWE中的OER，降低产氢能耗。并且阳极产物氯气可以通过现场氯化得到增值产物，最大限度地提高电力投资回报率。

(2)Pt₁/p-NC@CNTs独特的结构带来了优异的CER活性。Pt-N₄活性位点平衡了氯中间体的吸附/解吸（Volmer step），Pt₁/p-NC@CNTs的高比表面积和丰富孔隙度在活性位点周围富集了Cl⁻（Heyrovský step），共同促进了限速的Volmer-Heyrovský途径，从而提高了CER。同时，Pt-N₄活性位点在多孔碳中嵌入使其具有优异的耐酸蚀性。

图文解析

图1. Pt₁/p-NC@CNTs催化剂合成示意图及形貌表征。

Pt₁/p-NC@CNTs是通过将原位生长在酸化碳纳米管上Pt²⁺掺杂的ZIF-8热解得到的(图1a)。如图1b、c所示，Pt-ZIF@CNTs在直径约50 nm的碳纳米管上呈现出具有丰富多面体晶体的链状结构。在900℃热解后，得到的Pt₁/p-NC@CNT s继承了Pt-ZIF@CNTs的整体管状形貌，表面的多面体晶体消失转化为包裹在碳纳米管表面的厚度约为6 nm的碳层。同时，EDX mapping和球差电镜证明了单原子Pt的成功制备。

图2. Pt₁/p-NC@CNTs催化剂结构表征。

XPS和同步辐射X射线吸收能谱表明，Pt以Pt-N₄的形式原子级分散并嵌入在碳纳米管表面的多孔氮掺杂碳中。

图3. Pt₁/p-NC@CNTs催化剂析氯反应性能。

在0.1 M HClO₄和1 M NaCl的电解液中，Pt₁/p-NC@CNTs在10 mA cm⁻²的电流密度仅需40 mV的过电位，低的Tafel斜率和小的电荷传递电阻表明Pt₁/p-NC@CNTs上的CER动力学更有利。此外，Pt₁/p-NC@CNTs表现出97%的析氯选择性。在70 mV过电位下，Pt₁/p-NC@CNTs的TOFs和质量活性分别是145 s⁻¹和143431.7 A g⁻¹，表现出高的Pt原子利用率。并且，Pt₁/p-NC@CNTs展现出超过100 h的稳定性。

图4. Pt₁/p-NC@CNTs催化剂CER机理研究。

Pt₁/p-NC@CNTs上发生的反应是以Cl物种为中间体的Volmer-Heyrovský步骤。此外通过测量Pt₁/p-NC@CNTs在不同Cl⁻浓度下的CER活性，推断Heyrovský为决速步。

图5. 有限元模拟和DFT计算。

BET、吸附能力测试和有限元模拟表明，Pt₁/p-NC@CNTs具有丰富的孔隙结构和大的比表面积(313 m² g⁻¹)，导致活性位点周围Cl⁻离子的富集，有利于Heyrovský步骤，从而改善CER动力学。DFT计算证实，除了上述有利的Cl⁻积累外，Pt₁/p-NC@CNTs中Pt-N₄活性位点的独特电子结构表现出对Cl相关物质的最佳吸附，从而促进Volmer步骤。

图6. CoP||Pt₁/p-NC@CNTs复合水电解性能。

通过在泡沫钛(TF)上电沉积Co(OH)₂并进行磷化，制备了在泡沫钛(TF)上生长的CoP。在0.1 M HClO₄和1 M NaCl的电解液中，CoP表现出与Pt/C相当的HER活性和超过80 h的稳定性。将CoP和Pt₁/p-NC@CNTs作为阴极和阳极催化剂组装成两电极体系，CoP‖Pt₁/p-NC@CNTs同时生成H₂和Cl₂的电池电压仅为1.45 V (10 mA cm⁻²)，低于其自身催化的全解水电压(2.12 V@10 mA cm⁻²)和商业催化剂Pt/C||RuO₂全解水电压(1.65 V@10 mA cm⁻²)。因此，Pt₁/p-NC@CNTs||CoP可以被单节太阳能电池有效驱动(~1.5 V)，并且阳极产生的Cl₂可现场氯化得到增值产物。

总结与展望

本研究展示了一种复合水电解系统，该系统用Pt₁/p-NC@CNTs催化 CER 取代 OER，以实现节能氢气生成和现场增值氯化。同步辐射和DFT计算表明，Pt-N₄活性位点平衡了氯中间体的吸附/解吸（Volmer step），Pt₁/p-NC@CNTs的高比表面积和丰富孔隙度在活性位点周围富集了Cl⁻（Heyrovský step），共同促进了限速Volmer-Heyrovský途径，从而改善了 CER 动力学。因此，Pt₁/p-NC@CNT s在10 mA cm⁻²时的过电位仅为40 mV、 CER选择性为97%、在100小时内具有出色的稳定性。更重要的是，相对于商业Pt/C||RuO₂进行整体水分解，将Pt₁/p-NC@CNTs与CoP析氢催化剂集成用于混合水电解，在 10 mA cm⁻² 下可减小 200 mV 的电压。因此，Pt₁/p-NC@CNTs||CoP可以被单节太阳能电池有效驱动，并且阳极产生的Cl₂可用于将苯甲醚、酮和烯烃现场氯化为有机卤化物。这些发现为减少能源投入成本，实现大规模绿色H₂生产提供了新的方法。

作者介绍

游波华中科技大学教授 2014年7月在中国科学技术大学邓兆祥教授课题组获得博士学位后，分别在美国犹他州立大学Sun Yujie、新加坡南洋理工大学Li Hong以及澳大利亚阿德莱德大学Qiao Shi Zhang院士课题组从事博士后研究工作。研究兴趣主要集中能源小分子的集成电活化(integration-designed electroactivation, IDEA)。目前，已经在Accounts of Chemical Research（2篇）, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society（3篇）, Angewandte Chemie（5篇）, Joule, Advanced Materials（3篇）等杂志发表论文80余篇，总被引10000余次。其中ESI热点论文4篇、ESI高被引论文17篇。担任EcoMat, Exploration, Advanced Powder Materials等期刊青年编委以及Chemical Society Reviews, Joule, Nature Communications, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等 70多种国际期刊审稿人，入选斯坦福大学2023年“全球前2%顶尖科学家榜单”(终身科学影响力和年度科学影响力排行榜)。

夏宝玉华中科技大学教授 2016年加入华中科技大学化学与化工学院。团队重点探究新材料在新能源技术中的服役和失效问题，通过探究腐蚀现象和规律，利用腐蚀科学与技术去开发新型、稳定的材料与器件，达到使电池长寿命服役的目的，实现了传统腐蚀学科与新能源领域的深度交叉融合。团队以高活性长寿命低成本电极材料为导向，在新材料设计与制备方面取得了突破性进展，明确了相关电极材料构效关系和性质改善机理，提出了电极材料在能量转换和存储器件中服役与失效机制，有望对燃料电池行业的发展起到重要推动作用。该团队近年来在包括Science, Nature Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊发表学术论文100余篇（包括1篇ESI热点论文和21篇ESI高被引论文），研究成果被国内外同行引用20000余次，参与3本专著编写（三章），申请专利6项（已授权3项）。夏宝玉教授入选2018和2019年度科睿唯安全球高被引科学家和2019年Journal of Materials Chemistry A Emerging Investigators。

刘金龙中南大学特聘副教授 主要从事先进能源材料的设计、合成、结构表征及其在锂/钠离子电池、超级电容器、电催化等新能源技术中的应用，以及基于密度泛函理论的高效电催化材料的理论设计筛选、电子结构分析和机理探究。目前已在国内外知名期刊发表学术论文60余篇，近5年以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、ACS Catal.、Small、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.等国际知名期刊发表论文35篇，11篇入选ESI高被引论文。曾获中国留学基金委优秀自费留学生奖、南澳能源技术中心研究质量名誉奖、阿德莱德大学博士研究金奖等荣誉。担任Angew. Chem. Int. Ed.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊审稿人。

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