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新见解！上海交大最新Nature子刊：电催化析氧，深入揭示协同机制！

邃瞳科学云

2023-11-01

导读：本文揭示出FeOxHy通过与活性氧组分的相互作用，显著促进其它过渡金属羟基氧化物催化剂的OER性能。

第一作者：Qu Jiang

通讯作者：宋钫

通讯单位：上海交通大学

DOI:10.1038/s41467-023-42646-z

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铁作为一种卓越的促进剂，可以使镍/钴(氢)氧化物成为最具活性的析氧反应催化剂，但其协同效应机制仍然存在争论。在本文中，作者揭示出活性氧组分介导铁氧化物(FeO_xH_y)和负载金属羟基氧化物之间的强电化学相互作用。通过对九种负载金属羟基氧化物(M(O)OH)的电化学行为研究发现，FeO_xH_y可协同促进基底生成活性氧组分。同时，Tafel斜率与氧组分的存在形式和种类有关。此外，FeO_xH_y@M(O)OH的析氧反应起始电位与活性氧组分的出现电位一致，而M(O)OH则展现出较大的电位差。化学探针测试表明，在协同催化过程中活性氧组分可作为质子受体和/或介质进行质子转移和/或扩散。该研究为理解Fe基析氧反应电催化剂的协同催化作用提供了一种新见解。

背景介绍

电化学水分解在以氢气和氧气等化学能存储间歇性可再生能源(如太阳能和风能)方面发挥着关键作用。在水分解过程的两个半反应，即阴极析氢反应(HER)和析氧反应(OER，碱性条件下为4OH⁻ → O₂ + 2H₂O + 4e⁻)中，OER过程因具有缓慢的反应动力学而成为瓶颈。目前，开发具有高效、稳定、高丰度和高成本效益的OER催化剂仍然是一项挑战。

通常，Fe羟基氧化物(Fe(O)OH)是一种性能较差的催化剂，Ni和Co羟基氧化物(Ni(O)OH和Co(O)OH)的性能适中，而将其组合形成的FeNi或FeCo羟基氧化物催化剂则表现出超过一个数量级以上的本征活性，成为碱性条件下性能优异的高丰度OER催化剂。该现象吸引着科研人员对其潜在机制研究的极大兴趣，进而指导设计性能更为优异的OER催化剂。得益于先进的表征技术(包括原位和非原位)以及理论计算分析，该领域已取得重大进展；然而，有关协同效应、真实活性位点、金属价态、机理和局部结构的阐述仍然处于争论之中。

活性氧组分被认为是Ni(O)OH, Co(O)OH和FeNi/FeCo(O)OH催化OER过程的重要中间体，其被证实为纯Ni(O)OH和Co(O)OH催化O₂分子析出的前驱体，但其如何显著促进FeNi(O)OH和FeCo(O)OH的催化活性仍然有待阐明。其最初被认为是FeNi(O)OH催化析出O₂分子的前驱体，因为超氧化物MOO⁻的带负电荷性质可以使超Nersten pH相关催化活性合理化。该研究表明Ni作为活性位点，而Fe调节电子结构或通过路易斯酸效应促进Ni(IV)的形成。胡喜乐教授团队利用同位素测试分析，排除活性氧组分对FeNi(O)OH催化OER过程的直接参与，并表明Fe掺杂可以抑制活性氧组分的氧交换。催化途径从Ni(O)OH的晶格氧机制(LOM)转变为NiFe(O)OH的吸附演化机制(AEM)，与Chorkendorff教授团队利用NiFe纳米颗粒作为OER催化剂得出的结论一致。这种活性氧组分的不参与机制，为分析其在Fe促进催化剂OER过程中的真正作用提出一个问题。Alexis Grimaud教授团队研究发现，Fe诱导活性氧组分的形成，并通过改变界面质子扩散进一步调节与内部Helmholtz面中OH⁻基团的界面相互作用。与此形成鲜明对比的是，Marc Koper团队表明Fe掺杂不会影响活性氧组分的存在，通过较大尺寸的阳离子(Cs⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺)可以稳定活性氧组分，从而增强Ni(O)OH和NiFe(O)OH的催化活性，但该研究未能将活性氧组分与FeO_xH_y和Ni(O)OH的协同作用联系起来。

图文解析

图1. 金属箔(M, M = Fe, Ni, Co, Ag, Cu, Au, Ti, Sn和Sb)和FeO_xH_y修饰(FeO_xH_y-M)催化剂的原位Raman分析和电催化性能。(a)Fe, Ni和Co，(b) Ag, Cu和Au，(c)Ti, Sn和Nb箔在0.87至1.67 V vs. RHE施加电位范围内的原位Raman光谱。(d) M和FeO_xH_y-M的极化曲线。(e)10 mA cm⁻²电流密度下的过电位。

图2. M和FeO_xH_y-M的比活性和TOF值。(a)电化学表面积归一化比活性。(b)假定所有Fe原子均为活性位点的转换频率(TOFs)。

图3. 活性氧组分的催化性能相关性。(a)Fe, Ni和Co, (b) Ag, Cu和Au, (c) Ti, Sn和Nb箔在FeO_xH_y修饰前后的Tafel曲线。(d)活性氧组分依赖性Tafel斜率。(e)OER起始电位与活性氧组分出现电位之间的关系。

图4. FeO_xH_y和超氧化物基团(–OO⁻)之间的协同作用。(a) Fe, (b) Ni, (c) Au箔在添加和不添加3 ppm Fe的1 M KOH和1 M TMAOH中的极化曲线。(d)电解液从1 M KOH转变为1 M TMAOH的电位衰减。(e)Ni泡沫在无Fe和Fe-sparking KOH中的Tafel曲线。(f)金属箔(M(O)OH)上FeO_xH_y的结构模型以及催化机制。

总结与展望

总的来说，本文揭示出FeO_xH_y通过与活性氧组分的相互作用，显著促进其它过渡金属羟基氧化物催化剂的OER性能。其中，OER催化活性和Tafel斜率与FeO_xH_y@M(O)OH (M = Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Ti, Nb和Sn)中氧组分的出现和种类表现出相关性。研究表明，FeO_xH_y可协同促进基底生成活性氧组分。同时，FeO_xH_y@M(O)OH的OER起始电位与活性氧组分的出现电位一致，而MOOH则展现出数十或数百毫伏的电位差。该相关性意味着阳极沉积FeO_xH_y和MOOH基底活性氧组分之间存在着强协同作用，并通过化学探针测试得到进一步验证。其中，质子转移/扩散被认为是FeO_xH_y促进M(O)OH实现优异OER催化性能的关键。Alexis Grimaud教授团队研究发现引入Fe会诱导活性氧组分的形成，而该研究表明FeO_xH_y不会影响活性氧组分的存在。因此，该研究支持活性氧组分并不是Fe促进催化剂生成O₂分子的前驱体，与此前胡喜乐教授团队、Chorkendorff教授团队、Marc Koper教授团队取得的研究结果一致。更重要的是，该工作表明FeO_xH_y和活性氧组分之间存在着协同催化作用，而Alexis Grimaud教授团队提出的活性氧组分与内Helmholtz面OH⁻基团之间界面相互作用的Fe诱导变化则相反。该研究为Fe促进催化剂的协同催化作用提供了有效补充，有助于阐明OER完整催化过程。此外，生成活性氧组分的能力可以被视作评估协同作用以及FeO_xH_y促进杂化催化剂本征催化活性的良好描述。该研究为协同效应提供一种新见解，并有望调和关于这一问题的持久争论。

文献来源

Qu Jiang, Sihong Wang, Chaoran Zhang, Ziyang Sheng, Haoyue Zhang, Ruohan Feng, Yuanman Ni, Xiaoan Tang, Yichuan Gu, Xinhong Zhou, Seunghwa Lee, Di Zhang, Fang Song. Active oxygen species mediate the iron-promoting electrocatalysis of oxygen evolution reaction on metal oxyhydroxides. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42646-z.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-42646-z

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