邹雨芹Adv. Mater.: 通过氢溢流和吸附构型调控实现中性电解质中5-羟甲基糠醛到二甲基呋喃的选择性还原

邃瞳科学云

2023-10-30

导读：本工作首次报道了在中性电解质中，在Pd SA/TiO2上实现HMF选择性电还原到DMF。

第一作者：吴彦栋，姜一民

通讯作者：邹雨芹教授

通讯单位：湖南大学

论文DOI：10.1002/adma.202307799

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5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的C6生物质衍生物。电催化还原HMF生成高价值产物受到研究者们的广泛关注。其中，电催化HMF选择性还原和理性设计高效催化剂具有挑战性。在本研究中，我们通过氢溢流和HMF吸附构型调控，在负载了Pd单原子的TiO₂(Pd SA/TiO₂)上实现了中性条件下HMF高选择性电还原成二甲基呋喃(DMF)。结合密度泛函理论计算和原位表征，发现Pd单原子可以减弱Pd原子与吸附氢(*H)的相互作用，促进*H的溢流，增加*H在TiO₂表面的覆盖度，同时吸附活化C=O键；DMF在Pd SA/TiO₂上的选择性提高到90.33%。此外，阐述了TiO₂上低*H覆盖率有利于双(羟甲基)氢呋喃(BHH)的形成，HMF在Pd纳米颗粒上的平躺吸附构型有利于形成2,5-二羟甲基呋喃(DHMF)；因此，BHH在TiO₂上的选择性，以及DHMF在负载了Pd纳米颗粒的Vulcan-XC72(Pd Nps/XC72)的选择性分别达到70.16%和89.63%。本研究为设计修饰电催化剂实现HMF在中性电解质条件下选择性电还原到多种高附加值产品提供了指导。

背景介绍

利用生物质能替代枯竭的化石资源可以缓解全球变暖和能源危机。生物质热解增值技术的发展推动全球糠醛市场规模在2022年扩大至5.5674亿美元。生物质电催化增值技术因其节能、环保、反应条件温和等更符合可持续发展要求的特点，在近年来迅速发展。HMF是重要的C6平台化合物之一，电催化HMF还原反应(eHMFRR)在有机合成和能源工业中具有很大的应用潜力。同时，与酸性或碱性电解质相比，中性或接近中性的电解质更适合用于选择性eHMFRR，因为它可以避免强酸或强碱对反应装置的腐蚀，以及呋喃环加氢、羟甲基官能团氢解等副反应的发生。此外，电催化HMF还原的产物选择性和电催化剂的设计息息相关。目前，大多数用于选择性eHMFRR的电催化剂设计都是模仿热催化选择性还原HMF的催化剂设计。中性电解质中eHMFRR电催化剂都局限在选择性还原HMF到DHMF上。DMF因其高能量密度被认为是最有前途的液体运输燃料之一。但由于在中性电解质中，电极表面的*H覆盖度不高，很少有报道在中性电解质中选择性电还原HMF到DMF的研究。同时，关于选择性eHMFRR的指导性电催化剂设计的报道也相对匮乏，导致eHMFRR电催化剂设计依赖于经验主义的筛选。因此，必须建立一种具有指导意义的电催化剂设计策略，实现对DMF、BHH、DHMF等多种HMF还原产物的选择性电还原。

本文亮点

1. 本工作首次报道了在中性电解质中，在Pd SA/TiO₂上实现HMF选择性电还原到DMF。

2. 本工作通过电化学原位红外光谱和DFT理论计算，表征出吸附构象和HMF还原产物之间的关系，从而指导选择性还原HMF的电催化剂设计。

3. 本文利用理论计算和原位阻抗谱证明了单原子和纳米颗粒对于氢溢流的影响，证明了和氢原子相互作用强的纳米颗粒不利于氢溢流的发生，最终选择了钯单原子提高了TiO₂表面的*H覆盖度，实现了DMF的高选择性合成 (90.33%).

图文解析

图1 电催化剂Pd SA/TiO₂, Pd Nps/TiO₂以及TiO₂的材料表征。

以钛酸四丁酯和氢氟酸为原料，采用水热法制备了矩形TiO₂纳米片。通过硼氢化钠(NaBH₄)还原制备了Pd Nps/TiO₂和Pd Nps/XC72。采用浸渍-吸附法将合成了Pd SA/TiO₂。在图1a中， XRD图反映了TiO₂、Pd Nps/TiO₂和Pd Nps/XC72的成功合成。此外，通过X射线近边吸收结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱，证明了Pd SA/TiO₂中不存在Pd-Pd金属键(1b和1c)，通过图1f中的HAADF-STEM，进一步证明Pd是以单原子的形式在TiO₂表面存在。通过TEM研究了TiO₂和Pd Nps/TiO₂、Pd Nps/XC72的形貌。如图1d-e和S3-4所示，TiO₂和Pd Nps/TiO₂均为规则的矩形纳米片，纳米片的尺寸约为100 nm。在TiO₂和XC72上Pd Nps的尺寸分别为2 nm和5 nm左右(图1e和图S5-6)。

图2 HMF在TiO₂上电催化加氢的机制研究

图2a显示在1M PBS中，TiO₂上HMF加氢的主要产物是BHH，最高选择性可达70.16%，但是随着电位的增加，BHH的选择性会逐渐下降，而DMF的选择性逐渐上升。图2b通过DFT计算得出TiO₂上HMF主要以倾斜构象吸附在电极表面，这种构象能够实现C=O双键的活化，促进DMF的生成。但是由于TiO₂表面吸附氢覆盖度较低，更有利于发生还原偶联反应生成BHH。图2c中显示随着pH的降低，BHH的选择性明显大大降低，这主要是因为酸性条件下，材料表面生成*H的难度也进一步降低。因此提高TiO₂表面*H的覆盖度有望实现DMF在中性条件下的选择性合成。

图3 Pd Nps/XC72和Pd Nps/TiO₂表面*H覆盖度及HMF吸附构型研究

Pd元素由于其与*H独特的亲和能力，被很多文献广泛应用于氢溢流的研究中。钯颗粒到二氧化钛之间的氢溢流是有可能提高TiO₂表面*H覆盖度。但是图3a-3b证明，钯纳米颗粒上HMF的吸附构型很难活化C=O双键，不利于DHMF的进一步氢解形成DMF。除此之外，图3e-f的氢溢流能垒证明Pd Nps和氢原子之间的强相互作用抑制了氢溢流的发生，没有起到提高TiO₂表面*H覆盖度的作用，导致在Pd Nps/TiO₂上仍然有相当一部分的BHH生成。而Pd SA和*H之间相对较弱的相互作用更有利于氢溢流的发生。

图4 Pd SA/TiO₂选择性电还原HMF到DMF反应机理研究

除了考虑Pd SA的负载有利于氢溢流的发生，从而提高TiO₂表面的*H覆盖度，HMF在Pd SA/TiO₂表面的吸附构象也影响着DMF的形成。图4a的DFT计算结果证明Pd SA/TiO₂表面的吸附构象能够活化C=O键促进氢解反应的发生。图4b中的原位ATR-SEIRAS光谱提供了实验上的证据支持了不同吸附构象对不同官能团的活化作用。Pd SA/TiO₂上HMF电催化还原的DMF选择性能够达到90.33%，并且产物的选择性在电解8次之后几乎没有发生变化。

总结与展望

综上所述，本研究在一系列负载Pd的TiO₂电催化剂上，通过H溢流和HMF吸附构型调控，实现了HMF选择性电还原为BHH、DHMF或DMF。在中性电解质中，分别在TiO₂ (BHH选择性70.16%)、Pd Nps/XC72 (DHMF选择性89.63%)、Pd SA/TiO₂ (DMF选择性90.33%)上实现了BHH、DHMF和DMF的定向电化学合成。更重要的是，依据*H溢流的能垒和原位ATR-SEIRAS光谱，Pd SA代替Pd Nps增加了TiO₂上的*H覆盖，并保持倾斜构型活化C=O键，选择性电还原HMF 到DMF，为准确修饰电催化剂提供了理论上的指导。该策略为修饰电催化剂以调节eHMFRR的反应途径，实现选择性电还原为DMF、BHH或DHMF提供了一个很好的例子。

作者介绍

吴彦栋，湖南大学邹雨芹/王双印课题组博士研究生，研究方向为有机物电催化加氢反应和电催化共还原C-N偶联反应。

邹雨芹，湖南大学教授，博士生导师，是国家优秀青年基金、湖南省优秀青年基金，湖南省“湖湘青年英才”，湖南大学“岳麓学者”等项目获得者。至今，以通讯作者发表SCI论文70余篇，包括Nature Catal.，Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Natl. Sci. Rev.等，ESI高被引论文24篇，热点论文1篇。荣获湖南省自然科学一等奖（排名第三）、湖南省化学化工学会青年化学化工奖等奖励。现任《Chinese Journal of Catalysis》、《Chinese Chemical Letters》、《Chinese Journal of Structural Chemistry》青年编委等学术职务。

课题组主页http://cmeel.hnu.edu.cn/

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