孙晓明/田书博/庄仲滨今日Nature Catalysis：新型Co(CN)₃催化剂，攻克燃料电池难题！

邃瞳科学云

2023-11-17

导读：本文在没有热解的情况下，通过湿化学法成功合成出具有明确暴露晶面的立方和八面体Co(CN)3微晶，并将其用作ORR催化剂。

第一作者：Kai Sun

通讯作者：孙晓明、田书博、庄仲滨

通讯单位：北京化工大学

DOI:10.1038/s41929-023-01047-7

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金属-氮-掺杂碳(M-N-C)催化剂可作为一种极具前景的铂族金属替代材料用于燃料电池阴极；然而，其随机形成与不可预测的配位结构使得构性关系研究变得十分复杂，并导致低活性位点密度。在本文中，作者设计出一种表面具有致密且定义明确钴位点的Co(CN)₃微晶，并通过单晶X射线衍射与X射线吸收光谱进行验证。原位红外光谱和密度泛函理论计算表明，立方Co(CN)₃的优异氧还原反应性能(半波电位为0.90 V vs. RHE)可归功于其优化*OH脱附的特定配位环境。具有钴原子间距最小化的氰键配体可以最大化活性位点的空间密度，将阴离子交换膜燃料电池的峰值功率密度提高至1.67 W cm⁻²。此外，该具有明确配位结构的微晶可作为Co-N-C类似物用于结构-性能关系研究。

背景介绍

得益于突破传统内燃机的限制，燃料电池系统可提供一种更加高效与环保的清洁发电方式。燃料电池的阴极反应，即氧还原反应(ORR)，与阳极氢氧化反应相比表现出低几个数量级的缓慢动力学，极大限制着燃料电池的整体效率。因此，开发合适的ORR催化剂一直是该领域的研究热点。铂族金属(PGMs)具有优异的ORR催化性能，但稀缺性和高成本问题限制着其广泛应用。

碳基单金属原子催化剂，即M-N-C型催化剂，在阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)中表现出良好的性能；然而，由于不可控的热解制备过程，当前合成的M-N-C催化剂大多呈现出不均匀的配位结构，从而产生随机形成且不可预测的金属位点配位环境，并导致随后的机理研究变得更加复杂。此外，为确保M-N-C型催化剂中的金属位点分散状态，需有意降低位点密度，而这反过来会增加传质阻力，并大大降低该类催化剂在燃料电池中的性能，从而阻碍着其广泛应用。因此，开发具有明确活性位点配位结构与高活性位点密度的催化剂是一项至关重要但充满挑战性的课题。

图文解析

图1. (a)Co(CN)₃微晶的合成过程示意图。具有(b)立方(Co(CN)₃-Cub)，(c)截顶立方和(d)八面体(Co(CN)₃-Oct)形貌Co(CN)₃微晶的SEM图。(e) Co(CN)₃-Cub和(g) Co(CN)₃-Oct的HAADF-STEM图，插图为相应的SAED衍射。(f) Co(CN)₃-Cub的PXRD衍射与Rietveld精修分析。

图2. (a)Co(CN)₃-Cub, Co₂O₃和Co箔的傅里叶变换k³-加权Co K-edge EXAFS谱。(b) Co(CN)₃-Cub, Co₂O₃和Co箔的EXAFS小波变换。(c) Co(CN)₃-Cub的定量最小二乘EXAFS曲线拟合分析。(d) Co(CN)₃-Cub, Co₂O₃和Co箔的Co K-edge XANES谱。(e) Co(CN)₃-Cub的测试K-edge XANES谱和基于C₃–Co–N₃与Co–C₆/N₆的理论谱对比。(f)体相Co(CN)₃-Cub中钴原子的局部精细结构示意图。(g) Co(CN)₃-Cub的晶胞结构。

图3. (a)Co(CN)₃和Pt/C在O₂饱和0.1 M KOH电解液中的LSV极化曲线。(b)相应的Tafel曲线。(c)在O₂饱和0.1 M KOH电解液和25 °C条件下，Co(CN)₃于400至2,025 r.p.m.不同转速下的LSV极化曲线，插图为相应的Koutecky–Levich曲线。(d)在O₂饱和0.1 M KOH电解液和25 °C条件下，Co(CN)₃于1.0至0.5 V电位范围内10,000 CV循环前后的LSV极化曲线。(e)H₂–O₂AEMFC极化曲线和功率密度曲线，阳极和阴极催化剂负载量分别为0.4 mg_Pt cm⁻²和0.6 mg_Co cm⁻²。(f)以Co(CN)₃作为阴极时，膜电极组件(MEA)在0.5 A cm⁻²恒定电流密度条件下的稳定性。

图4. (a)不同Co位点在1.23 V条件下的ORR过程自由能，插图为采用Co–C₂N₃为例的*OOH, *O和*OH吸附示意图。(b)不同Co位点上每个步骤的能垒。(c)在O₂饱和0.1 M KOH电解液中和1 V至0.7 V电位范围内，Co(CN)₃-Cub和Co(CN)₃-Oct的电位相关原位ATR-SEIRAS谱，插图以Co–C₂N₃(上侧)和Co–C₃(下侧)为例说明*OH的吸附。(d)在N₂饱和6 M KOH电解液中，Co(CN)₃-Cub和Co(CN)₃-Oct的CV曲线，其中红色和蓝色垂直虚线分别表示氢氧化物在Co(CN)₃-Cub和Co(CN)₃-Oct上的吸附/脱附峰。(e)*OH吸附能与活性位点d带中心之间的关系。

总结与展望

总的来说，本文在没有热解的情况下，通过湿化学法成功合成出具有明确暴露晶面的立方和八面体Co(CN)₃微晶，并将其用作ORR催化剂。利用SCXRD和同步辐射基XAS分析，共同揭示出Co(CN)₃的分离位点性质，其中钴位点由三个碳和三个氮配位。研究发现，Co(CN)₃具有与传统碳基Co-N-C材料相同类型的配位环境，但由于氰阴离子的尺寸较小，因此Co(CN)₃呈现出更高的位点密度。测试表明，以Co(CN)₃-Cub为代表的五配位钴位点，在4e⁻ ORR过程中表现出比其八面体对应物更高的反应活性。由于结合高活性、高稳定性和高位点密度，Co(CN)₃催化剂在AEMFC应用中表现出优异的性能，峰值功率密度高达1.67 W cm⁻²。密度泛函理论计算表明更饱和的配位结构会促进d带中心的负移，从而削弱*OH吸附并增加ORR活性。该研究不仅展现出Co(CN)₃微晶在燃料电池领域的应用前景，而且为配位数-性能相关性研究提供一个参考系统。

文献来源

Kai Sun, Juncai Dong, Hao Sun, Xingdong Wang, Jinjie Fang, Zhongbin Zhuang, Shubo Tian, Xiaoming Sun. Co(CN)₃ catalysts with well-defined coordination structure for the oxygen reduction reaction. Nature Catalysis. 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-01047-7.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-023-01047-7

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