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JACS：单位点阳离子镍催化剂实现高效稳定的甲烷干重整

邃瞳科学云

2023-11-13

导读：本研究采用一种配体保护的合成方法，实现了Ni高度嵌入到MFI沸石骨架中。研究表明，该催化剂具有高效稳定的甲烷干重整性能。

甲烷干重整(DRM)是将两种温室气体甲烷(CH₄)和二氧化碳(CO₂)转化为合成气的过程，合成气是一种重要的中间体，用于合成各种化学品和燃料。金属镍(Ni)主要以纳米颗粒形式存在，因其具有较高的碳氢活化能力和较低的成本而被广泛研究用于催化DRM。然而，由于Ni的Tammann温度较低(581℃)，在DRM的工作温度下，Ni纳米颗粒容易烧结。DRM的工作温度通常较高(>600℃)，以促进高吸热反应(ΔH_298K°= 247 kJ mol^-1)；此外，金属Ni纳米粒子在活性位点之间表现出紧密的距离，这有利于连续的C-H键裂解和随后的C-C偶联，导致严重的焦炭形成，从而限制了催化剂的寿命。缓解镍催化剂上结焦的策略包括将Ni与Mo合金化，在载体中掺杂碳以及用氮化硼涂层。

沸石通常被用作金属催化剂的载体材料，金属以颗粒的形式分散在沸石晶体表面，以亚纳米簇的形式分散在通道/笼中，或以单个位点的形式分散在沸石骨架中。在镍基DRM催化剂的背景下，沸石骨架是一个理想的平台，锚定阳离子Ni与原子分散。然而，许多关于沸石负载的Ni催化剂的研究将观察到的DRM活性主要归因于金属Ni(即Ni簇或颗粒)。虽然其中一些研究观察到在分子筛框架内存在阳离子Ni，但在催化剂制备过程中并未完全还原为金属Ni，但阳离子Ni在DRM中的催化作用被忽视了。在以前的体系中，金属镍和阳离子镍共存，使得很难明确地研究它们各自的作用或优化催化剂性能。

在这里，阿卜杜拉国王科技大学Jorge Gascon，Yu Han采用配体保护的合成方法来实现 Ni 高度结合到 MFI 沸石的骨架中。

要点1. 作者报告了一种配体保护的水热合成方法，该方法使Ni在纯硅质MFI分子筛框架内以0.9 wt %的负载分散。所得到的催化剂，记为Ni-MFI-HT，主要含有阳离子镍，只有少量的金属镍存在。作者制备了另外两种MFI(即硅石-1)负载的Ni催化剂，具有相同的Ni负载。与Ni-MFI-HT相比，所得催化剂的金属Ni含量显著提高，分别为66.6和97.6%。

要点2. 通过对这三种催化剂性能的比较分析，可以研究阳离子Ni和金属Ni在DRM反应中各自的催化作用。三种催化剂中，Ni-MFI-HT表现出最高的表观催化活性和最大的抗结焦性。在600℃下，CH₄和CO₂的转化率分别为62.2%和70.6%，并表现出超低成焦率。在高GHSV 或高压条件下进行的长期测试证实了Ni-MFI-HT的优异稳定性。

要点3. 将Ni- mfi - ht的优异性能归因于沸石框架内原子分散的Ni阳离子位的存在，这些阳离子位使周围的O原子极化，从而产生丰富的金属氧对。这些金属氧对具有切割甲烷碳氢键的能力，它们的完全暴露导致了高比活性。通过实验证明，在阳离子Ni位点上，CH₄生成的CH_x*倾向于遵循氧化途径，形成CO*和H*，而不是经过连续的C-H裂解生成C*。这一发现为Ni-MFI-HT具有优异的抗积炭性能提供了理论依据。