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仿生催化剂！鲁效庆团队Nature子刊：高效水氧化，稳定性长达1300 h！

邃瞳科学云

2023-10-25

导读：本文在各种导电基底上生长合成出由均苯三甲酸改性的NiFe-LDH催化剂(SU-NiFe-LDH(TA))。特别地，较小的横向粒径与超薄结构可赋予SU-NiFe-LDH(TA)超亲水和超疏气特性，因此表

第一作者：林小靖

通讯作者：鲁效庆、王兆杰、刘思远

通讯单位：中国石油大学(华东)

DOI: 10.1038/s41467-023-42292-5

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层状双氢氧化合物(LDHs)是电催化析氧反应领域中一种极具前景的催化剂候选者。然而，与稀有金属相比，LDHs材料的催化动力学和长期稳定性仍不能令人满意。在本文中，作者深入研究了镍铁层状双氢氧化合物的耐久性，并揭示出金属溶解导致层状结构消蚀是稳定性降低的原因。受光合系统II中氨基酸残基的启发，作者利用均苯三甲酸锚定策略成功制备出新型亚尺寸镍铁层状双氢氧化合物，其动力学、活性和稳定性均优于商业催化剂。结合operando光谱分析和理论计算等基础研究表明，超疏气表面有助于迅速释放产生的O₂气泡，并有效保护催化剂的结构。金属和配位羧酸盐之间通过C‒O‒Fe键的偶联可防止金属组分的溶解，从而通过静态配位稳定电子结构。此外，在析氧反应过程中，通过动态演化形成的未配位羧酸盐可作为质子渡轮以加速析氧反应动力学。该研究通过引入具有静态和动态相容性的功能配体，为显著提升析氧反应性能提供了一条有效途径。

背景介绍

作为关键的电化学反应过程之一，析氧反应(OER)是多种能源存储与转化器件实现应用的基础，包括可充电金属空气电池、氮还原、二氧化碳还原和水电解槽等。尽管贵金属电催化剂如铱(Ir)基和钌(Ru)基材料已被开发作为面向OER过程的商业基准，但其稀缺性和高成本问题极大地限制着规模化应用。与之相比，基于Ni, Co和Fe的电极在OER过程中展现出巨大前景，但其未能满足反应性和稳定性的严格工业标准，例如在>1000 mA cm⁻²的电流密度下，催化剂寿命>1000 h。因此，亟需开发出更高效的电催化剂以满足商业需求。

近年来，具有共边八面体MO₆层的2D过渡金属化合物用于OER领域已引起广泛关注。例如，镍铁层状双氢氧化合物(NiFe-LDH)因具有独特的2D层状结构和可控的电子性质，在析氧反应(OER)中表现出优异的性能。然而，根据吸附演化机制，NiFe-LDH催化剂的最低过电位受到*O, *OH和*OOH (*表示吸附态)结合能之间的比例关系限制。传统策略如形貌调控、空位导向和掺杂改性等，可成功提高催化活性。然而，突破动力学瓶颈方面的挑战，仍然是限制高电流密度下催化活性的关键因素。更严重的是，在长期运行过程中，能量学有利的金属偏析会导致过渡金属的连续浸出，在很大程度上阻碍着大规模商业化应用。因此，深入理解LDH的活性位点与结构特征以协同改善动力学和稳定性，是一项至关重要的研究课题。

受光合系统II中Mn₄Ca oxo簇的启发，模拟具有特异性结合的酶位点有望提高催化剂的活性、动力学和稳定性。事实上，源自蛋白质主链氨基酸残基中的羧酸盐配体可有效稳定均相系统中的金属簇。无论发生直接配位或间接配位，具有不同数量、位置或取向的羧酸基团均发挥着各自作用。特别地，作为内部碱基，其可通过协同质子-电子转移(CPET)过程以促进质子传输。类似过程被用于稳定不同钌配合物中的Ru并增强水氧化活性。因此，在均相体系中引入配体是提高催化剂稳定性的有效策略。然而，在多相催化剂中锚定羧酸盐与多金属活性位点之间的协同作用从未得到深入分析，严重阻碍着实用型电催化剂的合理设计。

图文解析

图1. (a) SU-NiFe-LDH(TA)@cp的制备流程示意图。(b,c) NiFe-LDH(TA)@cp和SU-NiFe-LDH(TA)@cp的SEM图。

图2. NiFe-LDH@cp和SU-NiFe-LDH(TA)@cp电极的高分辨率(a) Ni 2p, (b) Fe 2p, (c) C 1s和(d) O 1s XPS谱。

图3. NiFe-LDH@cp, NiFe-LDH(TA)@cp和SU-NiFe-LDH(TA)@cp的(a) iR补偿线性扫描伏安曲线以及(b)相应的Tafel曲线。(c)不同催化剂在1 M KOH溶液中于100 mV过电位下的电流密度和Tafel斜率比较。(d) Nyquist曲线以及相应的等效电路，NiFe LDH@cp, NiFe-LDH(TA)@cp和SU-NiFe-LDH(TA)@cp的溶液阻抗(R_s)分别为2.08, 2.27和2.12 Ω cm⁻²。(e)双电层电容(C_dl)。(f)通过ICP-MS检测出NiFe LDH@cp, NiFe-LDH(TA)@cp和SU-NiFe-LDH(TA)@cp在1 M KOH溶液中运行24 h的溶解镍和铁离子。(g) SU-NiFe-LDH(TA)@nf在1 M KOH溶液中的计时电流曲线，以及与此前报道催化剂的性能比较。(h) SU-NiFe-LDH(TA)@nf在6 M KOH溶液和60 °C条件下的计时电流曲线。

图4. (a-c)超纯水在NiFe-LDH@cp, NiFe-LDH(TA)@cp和SU-NiFe-LDH(TA)@cp上的接触角。(d-f)在10 mA cm⁻²电流密度条件下，NiFe LDH@cp, NiFe-LDH(TA)@cp和SU-NiFe-LDH(TA)@cp上O₂淀析行为的原位检测。

图5. 羧基配体的原位动态演化。(a) SU-NiFe-LDH(TA)@cp样品在不同施加电位(V vs. Ag/AgCl)下的原位Raman光谱。(b) SU-NiFe-LDH(TA)@cp样品在不同施加电位下的原位FTIR光谱。(c) NiFe-LDH和SU-NiFe-LDH(TA)的含中间体OER途径。

图6. 功能配体的稳定与活化机理。(a) SU-NiFe-LDH(TA)的模型。(b)不同位点(包括Fe_a和O_a, Ni_a和O_b)之间SU-NiFe-LDH(TA)的DOS。(c) SU-NiFe-LDH(TA)模型的电荷密度分布。(d) NiFe-LDH和SU-NiFe-LDH(TA)模型Ni_b位点的自由能。(e) NiFe-LDH和SU-NiFe-LDH(TA)模型不同吸附位点(Ni_b和Fe_b)的*OH和*OOH的O‒H键长。其中绿色球代表Ni原子，橙色球代表Fe原子，红色球代表O原子，棕色球代表C原子，白色球代表H原子。

总结与展望

总的来说，本文在各种导电基底上生长合成出由均苯三甲酸改性的NiFe-LDH催化剂(SU-NiFe-LDH(TA))。特别地，较小的横向粒径与超薄结构可赋予SU-NiFe-LDH(TA)超亲水和超疏气特性，因此表现出优异的OER催化性能，于10 mA cm⁻²电流密度下的过电位低至219 mV，Tafel斜率为31.1 mV dec⁻¹。此外，该催化剂在1500 mA cm⁻²高电流密度下具有长达1300 h的OER稳定性，且运行期间不会发生明显性能衰减或形貌塌陷问题。原位表征和对照实验表明，如此卓越的活性与稳定性可归功于锚定在LDH上未配位羧基的动态演化，即通过C‒O‒Fe键锚定的配位羧酸盐可有效稳定金属活性位点，同时未配位的羧酸盐在OER中间体和碱之间输送质子以提高OER性能。该研究揭示出羧酸盐配体稳定并活化金属中心的内在机制，并突出羧基配体功能化催化剂在高电流水电解应用中的商业化前景。

文献来源

Xiaojing Lin, Zhaojie Wang, Shoufu Cao, Yuying Hu, Siyuan Liu, Xiaodong Chen, Hongyu Chen, Xingheng Zhang, Shuxian Wei, Hui Xu, Zhi Cheng, Qi Hou, Daofeng Sun, Xiaoqing Lu. Bioinspired trimesic acid anchored electrocatalysts with unique static and dynamic compatibility for enhanced water oxidation. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42292-5.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-42292-5

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