国家杰青！光催化CO₂RR最新JACS，还原速率提高约3倍！

第一作者：Bo Su

通讯作者：王心晨，汪思波

通讯单位：福州大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c08311

全文速览

通过红外光激发光催化将 CO₂ 和 H₂O 同步转化为碳氢化合物和氧气仍然是一个巨大的挑战。在本研究中，作者通过NaBH₄/NaOH重整方法将羟基配位的单中心Ru精确锚定在金属TiN表面上，成功构建了红外响应的HO-Ru/TiN光催化剂。像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (ac-HAADF-STEM) 和 X 射线吸收光谱 (XAS) 证实了 Ru 物质的原子分布。XAS 和密度泛函理论 (DFT) 计算揭示了表面 HO-RuN₅-Ti 路易斯对位点的形成，该位点通过与HO-Ru/TiN 上 CO₂ 的 C 和 O 原子的双重配位，实现了高效的 CO₂ 极化/活化。此外，在 TiN 表面引入 Ru物质可以有效促进光生电荷的分离和转移。在红外照射下，HO-Ru/TiN催化剂表现出优异的CO₂转化为CO的活性，同时与H₂O氧化反应耦合生成O₂。此外，在模拟阳光下，CO₂还原速率可进一步提高约3倍。通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）确定了关键反应中间体，并通过DFT模拟预测提出了CO₂还原系统可能的光氧化还原机制。

背景介绍

通过模仿自然光合作用将CO₂和H₂O转化为碳基燃料和氧气，是实现碳中和的理想策略。为了成功实现这一目标，光催化剂应保持约 1.8-2.0 eV 的带隙，以满足 CO₂ 还原和 H₂O 氧化所需的电势以及相关的超电势。因此，传统的半导体光催化剂几乎不可能利用光子能量低于1.55 eV、占据太阳光谱50%的红外光同时将CO₂和H₂O转化为碳氢化合物和O₂。为了最大限度地利用太阳辐射来提高二氧化碳固定效率，探索具有红外响应的光催化剂是非常必要的。

最近，一些金属催化剂被发现可以通过激活带内和带间电子跃迁来吸收红外光，从而产生具有令人满意的氧化还原电位的电子和空穴，从而实现红外光催化CO₂还原。与普通半导体相比，金属催化剂具有超高载流子密度、接近零带隙和部分占据能带的内在优点，使其成为红外光催化的有希望的候选者。然而，单组分金属材料通常会遭受严重的载流子复合，不可避免地会限制 CO₂ 光还原效率。

在催化剂上修饰电子捕获物质（例如贵金属纳米粒子）是促进光诱导电荷分离以增强光催化二氧化碳还原的可靠方法。值得注意的是，当这种催化活性物质以原子方式分散且具有明确且可调节的电子结构时，更具吸引力。并且，这种催化剂有望提供完美的催化剂平台来揭示位点性能相关性。事实上，半导体光催化剂已经在单原子介导的二氧化碳还原方面取得了进展，但对于金属替代品的研究仍然较少。

图文解析

总结与展望

总的来说，本研究通过将羟基配位的 Ru 位点固定在金属 TiN 表面，成功构建了一种红外响应的HO-Ru/TiN 光催化剂。该催化剂在H₂O还原 CO₂中表现出高活性和稳定性。表面键合的羟基对于在HO-Ru/TiN 上形成 HO-RuN₅-Ti 路易斯对位点至关重要，可以实现有效的 CO₂ 活化。此外，Ru 物质有利于光诱导电荷载流子的分离和传输，提高了 CO₂ 转化率。根据原位 DRIFTS 和 DFT 计算的结果，提出了 CO₂ 还原系统中可能涉及的氧化还原过程。本研究可能会促进人们关注红外光催化金属催化剂及其表面微调以创建用于先进可持续太阳能燃料生产的CO₂活化位点平台。

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