第一作者：蔡孟珂博士
通讯作者：童鑫研究员、王志明教授
通讯单位：电子科技大学基础与前沿研究院
论文DOI：10.1021/acscatal.3c03884
缺陷工程能够优化光催化剂的光电特性，是调控光催化剂生产人工燃料的有效策略之一。然而，缺陷工程常被孤立地从物理光动力学以及化学催化动力学两个层面阐述光催化剂的活性来源。本工作选用富含铜空位-高价铜缺陷对的I-III-VI2族Zn掺杂CuInS2胶体量子点（ZCIS）作为CO2光还原模型光催化剂，探究了铜空位缺陷态和Cu2+高价缺陷态对光动力学以及催化动力学的相互影响。结果表明，Cu2+高价缺陷态与空位缺陷态存在伴生关系，得益于相邻铜空位-高价铜缺陷对在催化层面能够有效活化CO2，在光动力学层面抑制非辐射复合从而解耦电子空穴对。最终，富含铜空位-高价铜缺陷对的ZCIS量子点在水相中表现出高效的CO2光催化性能，具有96%的CO产物选择性以及532.3 μmol g−1 h−1（TON∼1963）的CO生成速率。
光催化还原二氧化碳产生人工燃料被认为是太阳能转化为化学能的理想途径之一。然而，由于光催化二氧化碳转化包含复杂的光物理和催化化学步骤，设计高效的光催化剂面临着挑战。半导体材料中的晶体缺陷与光催化剂的性能密切相关，因此缺陷工程被广泛用于光催化剂设计。一方面，光催化剂中的缺陷对能带结构产生强烈影响；另一方面，缺陷还会影响载流子的传输；同时位于表面的缺陷位点也会对光催化的反应动力学起到调节作用。因此，控制光催化剂中的缺陷对于实现高效的光催化反应至关重要。在过去的研究中，研究人员已经广泛报道了缺陷在光催化剂中的应用。然而，由于电荷补偿以及元素守恒，缺陷态通常是伴生存在的。目前的研究主要集中在单一类型的缺陷，而忽略了其他相关缺陷及其相互作用。因此，更细致地研究缺陷-缺陷相互作用对载流子传输和催化界面过程的影响是十分重要的。
针对该问题，电子科技大学的童鑫研究员和王志明教授基于高度缺陷容忍的CuInS2量子点作为模型光催化剂，通过控制Cu的前驱体浓度制备了含有不同铜空位比例的ZCIS量子点。在这项工作中，结合电子顺磁共振（EPR）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）和飞秒瞬态吸收（fs-TA）等技术，识别出了铜空位缺陷与高价铜缺陷的伴生缺陷对（VCu′-CuCu•），并且探究了该缺陷对在光动力学以及催化动力学上的相互作用。
1. 巧妙利用Cu2+高价缺陷态（CuCu•）与Cu+低价缺陷态（CuIn″）在带内吸收上的差异性，结合XPS、XAS、稳态吸收和fs-TA确定了高价缺陷态CuCu•随着铜空位缺陷态VCu′增加而伴生增加。
2. fs-TA结果显示VCu′-CuCu•缺陷对能够解耦e--h+电子空穴对，从而抑制了以低价缺陷态CuIn″为中心的Shockley-Read-Hall非辐射复合。此外，在光催化二氧化碳还原的实验结果和理论计算中发现，VCu′-CuCu•缺陷对的独特构型能够增强二氧化碳分子的吸附，促进*COOH吸附中间态的形成。
图1 ZCIS量子点的结构表征：ZCIS量子点在缺铜程度增加后依旧保持黄铜矿晶相，其中2/12ZCIS量子点的VCu′缺陷程度最高。
图2 ZCIS量子点的缺陷结构表征：2/12ZCIS量子点的Cu2+高价缺陷态占比最高，与其铜空位缺陷程度最高一致。2/12ZCIS量子点的Cu-S四面体配位破缺，相比于8/12ZCIS量子点的黄铜矿Cu-S四配位数，其配位数增加，意味着铜空位缺陷增加，造成局部结构弛豫。
图3 ZCIS量子点的光动力学分析：2/12ZCIS量子点的稳态吸收主要为带边吸收（Abs1），不同于其他量子点还有归属于Cu+低价缺陷态CuIn″的带内吸收（Abs2）。2/12ZCIS量子点对称的基态漂白信号（GSB）也证实了在530 nm处的Abs1带边吸收特征，与之相对的是8/12ZCIS和4/12ZCIS量子点具备非对称的GSB信号，这也反映了Abs2带内吸收几乎不存在于富含VCu′-CuCu•缺陷对的2/12ZCIS量子点之中。
图4 ZCIS量子点的原位红外和密度泛函计算：2/12ZCIS量子点与二氧化碳作用后，羧酸盐振动强度相比碳酸盐更强，前者更有利于二氧化碳还原活化。VCu′-CuCu•缺陷对更利于*COOH关键吸附中间态的形成，并且对二氧化碳分子的吸附作用更强。
图5 ZCIS量子点的二氧化碳光催化性能：2/12ZCIS量子点在室内模拟太阳光的照射下具备良好的二氧化碳还原制备一氧化碳光催化活性，并且在连续28天户外太阳光照射下也能够驱动一氧化碳生成。
本工作成功通过调控缺陷-缺陷相互作用，以高度耐缺陷的CuInS2量子点作为模型催化剂，提高了其光催化二氧化碳还原的催化效率。实验结果表明，缺陷-缺陷相互作用在光动力学以及催化动力学两个方面对于提高太阳能生产人工燃料效率均具有重要作用，该研究结果为未来设计更高效的光催化剂提供了重要的指导和启示。
蔡孟珂，2023年博士毕业于电子科技大学。研究方向为胶体量子点材料的精细结构调控及其光(电)催化分解水性能研究。目前以第一作者在ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Science等期刊发表论文多篇，授权专利1项。
童鑫，研究员、博士生导师、四川省特聘专家。长期从事半导体胶体量子点设计制备、物性调控及其能源光电子应用研究。作为项目负责人主持包括国家重点研发计划政府间重点专项、国家自然基金、四川省科技计划项目等多项国家/省部级项目。近年来在国际知名期刊发表七十余篇SCI论文，包括以第一/通讯作者在 Adv. Energy. Mater.、ACS Catal.、Appl. Catal. B、Adv. Sci.、Nano Energy 等发表三十余篇论文，个人H-index为31。现担任JCR一区SCI期刊《Alexandria Eng. J.》副主编、中科院一区TOP期刊《Carbon Energy》青年编委、中国科技期刊高起点新刊《Electron》青年编委。
王志明，教授、博士生导师、国家领军人才、美国光学学会会士、英国皇家化学学会会士、电子科技大学基础与前沿研究院院长。长期从事半导体微纳结构制备、表征和器件应用研究，主要聚焦在集成光子、量子科技、柔性电子、再生能源等交叉前沿领域的新材料基础。目前主持国家重点研发计划重点专项和负责高等学校学科创新引智基地。在Science、Nature Materials、Nature Photonics、Nature Electronics等国际高水平期刊上发表SCI论文六百余篇，被引用21000余次，个人H-index为75。担任《J. Electron. Sci. Technol.》主编、Nanoscale Research Letters创刊主编、Nano-Micro Letters共同主编。
Cai, M.; Tong, X.; Liao, P.; Shen, S.; Zhao, H.; Li, X.; Xia, L.; Zhi, H.; Zhou, N.; Xue, Z.; Jin, L.; Li, J.; Li, G.; Dong, F.; Kabashin, A. V.; Wang, Z. M. Manipulating the Optically Active Defect–Defect Interaction of Colloidal Quantum Dots for Carbon Dioxide Photoreduction. ACS Catal. 2023, 13, 15546-15557.
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c03884
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