熊宇杰/吴正翠/盛天JACS：在膜电池大电流条件下实现二氧化碳转化制甲醇

第一作者：朱喃喃

通讯作者：熊宇杰教授、吴正翠教授、盛天副教授

通讯单位：安徽师范大学，中国科学技术大学

论文DOI：10.1021/jacs.3c09307

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通过电催化的方式将二氧化碳转化为单一液体产物甲醇，是一种具有应用前景的技术途径。然而，如何在大电流密度下实现高选择性的转化，是该领域的巨大挑战。零间隙膜电池电解槽作为一种极具发展前景的装置，可以大大缩短电极间距离，消除阴极电解液的用量，实现大电流密度和低能耗下的二氧化碳转化应用。到目前为止，极度缺乏适用于膜电池电解槽的催化剂，并且获得的产物通常含有甲醇以外的多种液体产物，增加了下游分离的成本。在本文中，作者设计了钯纳米颗粒负载的二氧化锰纳米片复合催化剂，实现了膜电池电解槽中高选择性地将二氧化碳转化为单一液体产物甲醇。该催化剂在膜电池电解槽中，3.2 V电池电压下甲醇法拉第效率为77.6±1.3%，相应的偏电流密度为250.8±4.3 mA cm^-2，全电池能量效率为29.1±1.2%。这项工作为膜电池电解槽中控制反应中间体，实现高选择性和高活性二氧化碳转化为甲醇开辟了一条新途径。

背景介绍

利用可再生电力将二氧化碳电催化还原（CO₂ER）为高附加值化学品或燃料，是减少温室气体在全球碳循环中积累的一种有吸引力的策略。作为CO₂ER的一种产物，甲醇是一种重要的化学原料，也是一种具有高能量密度的可再生燃料。然而，在大电流密度下高选择性地实现CO₂ER为甲醇仍然是一项巨大的挑战，需要合理地调控相关C₁中间体的结合强度，抑制C−C耦合并减少其他C₁产物的反应路径。到目前为止，虽然不同的电催化剂（如Cu/Cu₂O、Pd/SnO₂、BP、FeP、CoPc/SWCNTs和金属有机框架材料）已经应用于H型电解池水相电解液中CO₂ER为CH₃OH，能够实现甲醇法拉第效率超过50%，但相应的偏电流密度却低于8.8 mA cm⁻²。为了同时实现CO₂ER为甲醇的高选择性和高活性，离子液体基电解液被用来提高CO₂的溶解度和吸附性，与Pd₈₃Cu₁₇、Ag, S共掺杂的Cu₂O/Cu、Cu_1.63Se或Sn/CuO等催化剂一起使用。然而，离子液体的高价格和下游分离成本的增加阻碍了其大规模的实际应用。具有气体扩散电极(GDE)的流动池可以克服CO₂在大电流密度下水相电解液中的溶解度限制，然而大的阴极-阳极间隙造成的欧姆降造成了显著的能量损失。零间隙膜电池(MEA)电解槽能够大大缩短电极间的距离，消除液体电解液的量，在CO₂ER中具有更高的能量效率。到目前为止，Cu₂NCN晶体是唯一报道的在MEA电解槽中将CO₂ER为甲醇的催化剂，得益于孤立的离域化的Cu⁺位点阻止C-C耦合、诱导Cu-^*O-CH₃上的Cu-O键断裂。在3.4 V的电池电压下，该催化剂的甲醇法拉第效率70%，偏电流密度92.3 mA cm⁻²，然而除甲醇以外的多种液体产物增加了下游分离的成本。因此，需要进一步探索新的催化剂，特别是超越现有铜基催化剂的非铜基催化剂，实现在大电流密度下高选择性地在MEA电解槽中将CO₂ER为单一液体产物甲醇。

二氧化锰具有成本低、稳定性好等优点，是一种很有前途的候选材料。考虑到CO₂ER过程中MnO₂对*CO的吸附较弱，而Pd由于d带中心在费米能级，对*CO具有较高的化学亲和力，并且Pd有利于水的活化提供活性*H物种供给碳中间体的氢化，因此将MnO₂与Pd结合有望调节催化剂的电子结构，优化*CO的吸附并有利于相关C₁中间体的质子化，从而将CO₂ER为甲醇。

本文亮点

2. 理论计算表明Pd NPs/MnO₂ NSs的复合结构降低了CO₂的活化能，稳定了*CO*OH中间体以C端吸附在Pd位点上、O端吸附在Mn位点上，从而促进了*CO中间体的形成。同时Pd/MnO₂界面对C₁中间体的C−O键断裂的催化活性较低，使得最终产物为甲醇而不是甲烷。

图文解析

Pd NPs/MnO₂ NSs复合催化剂通过先水热合成MnO₂ NSs，随后溶液相沉积Pd NPs制备的。对催化剂的研究表明，获得的Pd NPs/MnO₂ NS在MnO₂ NS上存在着大量的不饱和位点和缺陷，为CO₂ER提供了大量的活性位点。XPS光谱表明Pd负载调节了MnO₂的电荷，使电子从Pd转移到Mn，Pd_x%/MnO₂复合结构使电荷重新分配有望改变中间体的吸附行为。

图1：Pd_1.80%/MnO₂的a) SEM图像和b) TEM图像，(c-e) HRTEM 图像，以及 (f) Pd_x%/MnO₂的Pd 3d、Mn 2p和O 1s和MnO₂的Mn 2p 和O 1s的XPS光谱。

对催化剂的电化学测试表明，在流动池中−0.4 V到−0.8 V电位范围内，MnO₂ NSs只有气相产物CO和H₂，而Pd NPs/MnO₂ NSs上还产生了单一液相产物CH₃OH。在不同Pd负载含量的催化剂中，适中负载量的Pd_1.80%/MnO₂上的甲醇法拉第效率最高。在−0.4 V时为75.4±1.8%，当电位增加到−0.6 V时达到最高值80.9±1.5%，电位进一步增加到−0.8 V时减小为67.0±2.0%。在−0.4 V ~ −0.8 V的宽电压范围内，甲醇的法拉第效率均超过65%。甲醇的偏电流密度在−0.6 V达到243.5±4.3 mA cm⁻²，在−0.8 V达到最大值315.0±9.0 mA cm⁻²。

图2：Pd_x%/MnO₂和MnO₂的CO₂ER活性。(a) 在1.0 M KOH电解液中，通过向气体室通入CO₂或Ar气体，得到LSV的曲线，(b) 在–0.4 V到–0.8 V电位区间内的CH₃OH，CO和H₂的法拉第效率，(c) 在–0.4 V到–0.8 V电位区间内的CH₃OH，CO和H₂的偏电流密度，(d) Pd_1.80%/MnO₂在–0.6 V电位下60 h的计时电位曲线和相应的CH₃OH，CO和H₂的法拉第效率。

时间依赖的漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）揭示在反应过程中，^*CO中间体在Pd_1.80%/MnO₂上的振动频率比MnO₂上的高，表明^*CO在Pd_1.80%/MnO₂上的结合更强，有利于其进一步质子化为^*CHO^*、^*CH₂O^*和CH₃O^*中间体。此外，Pd_1.80%/MnO₂上的^*OH峰强度高于MnO₂，意味着H₂O分子在Pd_1.80%/MnO₂上的覆盖度更高，吸附的H₂O分子的进一步解离可以为相关的碳中间体的质子化提供质子，从而产生CH₃OH。Pd_1.80%/MnO₂和MnO₂在CO₂ER 18 min后的Mn 2p XPS光谱显示，Mn⁴⁺物种在Pd_1.80%/MnO₂上被很好地保留，而在MnO₂上被大量还原为Mn²⁺物种。

图3：(a) MnO₂和(b) Pd_1.80%/MnO₂随时间变化的原位DRIFTS光谱。(c) MnO₂和 (d) Pd_1.80%/MnO₂初始态和−0.6 V CO₂ER 18 min后的Mn 2p XPS光谱。

作者应用DFT计算从原子水平上揭示了Pd NPs/MnO₂ NSs复合结构在CO₂ER中调控产物选择性的作用。自由能图表明Pd负载MnO₂在金属-载体之间产生的电子相互作用能够显著增加MnO₂上的氧空位，使更多Mn位点在CO₂还原反应中暴露。界面上的Pd和Mn位点协同稳定关键的^*CO^*OH中间体，使得C原子吸附在Pd位点上，O原子结合在Mn位点上，显著降低了^*CO^*OH中间体的理论过电位。进一步的理论计算表明*CO在Pd位点的吸附能高达−1.77 eV，高于Mn位点的0.36 eV，强的结合力有效地固定了*CO中间体，有利于其进一步还原。随后吸附在Pd位点上的C原子逐渐氢化至饱和，吸附在Mn位点上的O原子被质子化，最后形成CH₃OH。从原料CO₂到产物甲醇生成的整个反应机理如下：CO₂→*CO*OH→*CO→*CHO*→*CH₂O*→ CH₃O*→CH₃O*H→CH₃OH。

图4：a) 在MnO₂和Pd/MnO₂上CO₂还原的吉布斯自由能图。b) Pd/MnO₂上CO₂ER为甲醇的催化机理示意图。

作者最后将Pd NPs/MnO₂ NSs应用于MEA电解槽中证明其有效性。Pd_1.80%/MnO₂在3.2 V下甲醇法拉第效率达到最大值77.6±1.3%，偏电流密度为250.8±4.3 mA cm⁻²，能量效率为29.1±1.2%。连续运行14小时后，FE_CH3OH保持在初始值的96.2%，电流密度保持在初始值的90.7%，表明Pd_1.80%/MnO₂在MEA 电解槽中CO₂ER为甲醇具有良好的稳定性。

图5：Pd_1.80%/MnO₂在MEA电解槽中的电催化性能。a) 不同电压下Pd_1.80%/MnO₂ CO₂ER产物CH₃OH，CO和H₂的法拉第效率和CH₃OH的能量效率。b) 不同电压下Pd_1.80%/MnO₂ CO₂ER产物CH₃OH，CO和H₂的偏电流密度。c) Pd_1.80%/MnO₂在3.2 V电压下14 h的计时电位测试和相应产物CH₃OH，CO和H₂的法拉第效率。

总结与展望

在本工作中，作者构建了Pd NPs/MnO₂ NSs复合催化剂，用于MEA电解槽中将CO₂ER为甲醇。Pd NPs负载有效地调节了MnO₂ NSs的电子结构，在MnO₂晶格上诱导出大量的氧空位。这种设计有利于活化吸附的CO₂分子，改变了*CO*OH中间体的吸附行为，使其C端吸附在Pd位点上和O端吸附在Mn位点上，促进了*CO的形成和吸附，从而使其能够连续氢化成最终的甲醇。优化的Pd_1.80%/MnO₂在MEA电解槽中3.2 V的电池电压下甲醇法拉第效率为77.6±1.3%，偏电流密度为250.8±4.3 mA cm^-2，全电池能量效率为29.1±1.2%。这项工作为调控反应中间体的吸附行为在MEA电解槽中实现CO₂ER为CH₃OH提供了新视角。

作者介绍

熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士（FRSC）。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院外籍院士（FAAET(F)）、新加坡国家化学会会士（FSNIC）。现任ACS Materials Letters副主编。长期从事光电催化研究，通过发展“精准合成-多域表征-数据驱动”交叉研究范式，推动生态系统重构应用。已发表220余篇通讯作者论文（60余篇Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.和Adv. Mater.），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单、全球前2%顶尖科学家榜单、爱思唯尔中国高被引学者榜单（引用39,000余次，H指数99）。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。

吴正翠，安徽师范大学教授、博士生导师、安徽师范大学学科骨干人才。1997年获安徽师范大学化学教育学士学位，2003年获安徽师范大学物理化学硕士学位，2008年获中国科学技术大学无机化学博士学位，师从谢毅院士。目前主要从事无机功能纳米材料的可控合成设计及在电催化方面的应用。致力于设计和调控催化位点，在电催化CO₂还原应用等方面进行深入探索。已在国际高水平学术刊物上发表40余篇论文，总引用2200余次（H指数23），授权中国发明专利26项。

盛天，安徽师范大学副教授，长期从事固体表界面上的多相催化、电催化反应机理的理论研究，已在国际高水平学术刊物上发表90余篇论文，总引用2800余次（H指数29）。

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