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催化原子可视化！常压STM/XPS，COₓ氢化今日JACS！

邃瞳科学云

2023-10-07

导读：本工作使用AP-STM直接可视化了H2在ZnO(101̅0)表面上的异解离，并提供了直接证据表明氢化物物种的形成发生在ZnO的表面上，而氢化物是ZnO上COx加氢的活性物种。

第一作者：Yunjian Ling, Jie Luo

通讯作者：杨帆，李微雪

通讯单位：上海科技大学，中国科学技术大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c08085

全文速览

在原子尺度上研究氧化物表面上的催化氢化反应一直具有挑战性，因为这些过程通常在环境压力或高压下发生。本研究利用常压扫描隧道显微镜、常压 X 射线光电子能谱和密度泛函理论(DFT) 计算，对 ZnO 上 H₂ 解离以及 CO 和 CO₂ 氢化进行了原子尺度研究。该研究直接观察了环境压力下H₂在ZnO(101̅0)上的异解离，并发现解离反应不需要表面缺陷的帮助。在 300 K 下，ZnO 上的CO 或 CO₂的存在不会妨碍 H₂ 解离表面位点的可用性；相反，CO甚至可以增强共吸附氢化物的稳定性，从而促进它们的解离吸附。结果表明，氢化物是氢化的活性物质，而羟基不能氢化ZnO上的CO/CO₂。AP研究和DFT计算均表明，与CO加氢相比，CO₂在ZnO上的加氢在热力学和动力学上更有利。该结果指出了 CO 加氢的两步机制，包括在 ZnO 上的阶梯位点初步氧化为 CO₂，然后与氢化物反应形成甲酸盐。这些发现为 CO/CO₂在 ZnO 上加氢提供了分子级机理，并加深了对合成气转化和氧化物催化的理解。

背景介绍

将CO和CO₂催化加氢转化为高价值的化学品，在碳捕获和利用 (CCU) 以及促进煤炭、天然气和生物质的清洁利用方面具有重要意义。用于加氢反应的氧化物催化剂由于其高选择性而受到广泛关注。其中，ZnO 对于 CO 和 CO₂的催化加氢尤其重要。ZnO 基氧化物在集成到双功能氧化物-沸石 (OXZEO) 复合催化剂中时表现出高的合成气转化催化性能。ZnO 负载的金属纳米颗粒也被广泛用于甲醇合成和逆水煤气变换反应 (RWGS)。因此，人们对 ZnO 在催化加氢反应中的研究兴趣激增。尽管工业催化剂通常与负载型金属催化剂或沸石结合使用，但 Mehar 等人强调了 ZnO 在 H₂解离和 H 溢出中的重要性。氧化物表面上 H₂解离有两种主要机制：均裂和异裂。均裂导致在氧位点形成两个氢原子，从而产生OH基团并同时还原表面金属离子。该工艺特别适用于具有高还原性的氧化物，例如 TiO₂ 和 CeO₂。另一方面，异裂涉及分别在金属和氧位点形成氢化物和质子物质，产生 M–H 和 OH 物种。研究人员已提出H₂ 的异裂解离用于 ZnO 上的 H₂吸附，这会导致氢化物和羟基物质的形成。然而，负责 ZnO 异解离的活性位点结构仍不清楚。在氢化反应中，羟基在反应过程中相对稳定并已被广泛研究。最近，研究人员使用非弹性中子光谱研究证明了 H₂ 异解离时表面和本体氢化物的形成。然而，此氢化物的作用很少被讨论。到目前为止，氧化物加氢催化的机理研究几乎完全是在粉末催化剂上进行的。其复杂的表面组成和形态限制了关键中间体/反应路径的准确识别。此外，活性氢物质往往在真空条件下解吸，而氢化反应通常需要更高的压力。

图文解析

图1. (a) 原子分辨图像和 (b) ZnO(101̅0) 上氢化物物质在 300 K、0.4 mbar H₂中的模拟 STM 图像。相应的氢化物链结构模型显示在 (b) 中。灰色、红色和白色球体分别代表 Zn、晶格 O 和 H 原子。(c, d) 在 ZnO(101̅0) 上，氢化物物质在 300 K 和0.4 mbar H₂中的原位 STM 图像。红色和白色矩形分别标记通过 H₂的解离吸附和重组解吸形成和消失的表面氢化物物质。黄色箭头表示表面氢化物物质的扩散。(e–g) 在300 K和2 mbar H₂/CO (3:1) 混合气体中，ZnO(101̅0) 上氢化物物质的 STM 图像。

图2. (a) 在 300 K 和 1 mbar H₂/CO₂ (3:1) 混合气体时，ZnO(101̅0) 的 STM 图像。(3 × 1) 域的结构显示在图 (b) 中。(c) 在 400 K和1 mbar H₂/CO₂ (3:1) 混合气体中，退火后ZnO(101̅0) 表面吸附物的大尺寸 STM 图像。甲酸盐物质和吸附的CO₂ 用白色和黑色箭头表示。(d) 在不同温度和0.6 mbar H₂/CO₂ (3:1) 混合气体中，ZnO(101̅0) 的 AP-XPS C 1s 和 O 1s 谱图。(e) 在 (c) 图中的ZnO(101̅0) 上的表面吸附物解析。在 UHV 条件下，图 (f) 中可以更清晰地解析甲酸盐物质，以及相应的 (g) 模拟 STM 图像和 (h) 结构模型。灰色、红色、绿色、棕色和白色球体分别代表Zn、晶格O、吸附物中的O、C原子和H原子。

图3. 在化学计量ZnO (101̅0) 表面上，CO₂加氢生成HCOO*的 (a) 势能面和 (b–f) 中间构型和过渡态构型。灰色、红色、绿色、棕色和白色球体分别代表Zn、晶格O、吸附物中的O、C原子和H原子。

图4. (a–c) 在暴露于 H₂/CO 混合气体期间，ZnO(101̅0)的 STM 图像。(d–f) 在暴露于 0.6 mbar H₂ + (d) 0.2 mbar CO、(e) 0.4 mbar CO 和 (f) 0.6 mbar CO 期间，ZnO(101̅0) 的原位 STM 图像。(g–i) 在 300 K、2 mbar H₂/CO (3:1) 混合气体中，ZnO(101̅0) 上的氢化物物种的原位 STM 图像。(j, k) (j) (2 × 1)-CO 在 ZnO(101̅0) 上以及(k) CO 和 H₂ 的共吸附时，DFT模拟的 STM 图像以及相应结构模型。灰色、红色、绿色、棕色和白色球体分别代表Zn、晶格O、吸附物中的O、C原子和H原子。

图5. (a) 在 450 K 的 1 mbar H₂/CO (3:1) 混合气体中退火后，ZnO(101̅0) 表面吸附物的 STM 图像。甲酸盐物质由白色箭头表示并在面板 (b) 中放大。(c) 在不同温度下、0.6 mbar H₂/CO (3:1) 混合气体中，ZnO(101̅0) 的 AP-XPS C 1s 和 O 1s 谱图。

图6. 在化学计量ZnO(101̅0) 表面上，CO加氢生成HCOO*的 (a) 势能面和 (b–f) 中间构型和过渡态构型。灰色、红色、绿色、棕色和白色球体分别代表Zn、晶格O、吸附物中的O、C原子和H原子。

图7. (a) 在1 mbar H₂、400 K退火后，ZnO(101̅0) 上的 (2 × 1)-羟基超结构的 STM 图像。(b) 图 (a) 中实线的相应线轮廓。(c) 在不同温度下、1 mbar H₂ 中，ZnO(101̅0) 的AP-XPS O 1s 谱图。羟基化 ZnO(101̅0) 表面暴露于 (d) 300 K 2.1 mbar CO 和 (e) 450 K 1.1 mbar CO 期间的 STM 图像。黑色箭头表示线性吸附的 CO₂。

总结与展望

总的来说，这项工作使用AP-STM直接可视化了H₂在ZnO(101̅0)表面上的异解离，并提供了直接证据表明氢化物物种的形成发生在ZnO的表面上，而氢化物是ZnO上CO_x加氢的活性物种。结合 AP-STM、AP-XPS 和 DFT计算，研究表明 H₂ 解离不需要 ZnO表面缺陷的帮助。并且，氢化物在氢化 CO 或 CO₂方面非常高效，而羟基则不行。在 300 K 下，CO 或 CO₂ 的存在不会阻碍 ZnO 上 H₂ 解离的表面位点。CO 甚至可以增加共吸附氢化物物质的稳定性，促进其解离吸附。同时，ZnO 在高温下很容易从氢化物转变为羟基，导致 ZnO 表面羟基占主导地位。这反过来导致CO和CO₂的吸附减弱并阻碍H₂的吸附。因此，CO_x的氢化不太可能发生在完全羟基化的 ZnO 表面上，必须在 450 K 以上进行，以促进羟基的解吸并使氢化发生。此外，研究发现 CO₂ 加氢比 ZnO 上的 CO 加氢更有利。该工作提出了 CO 加氢的两步机制，其中包括在 ZnO 上的台阶位点将 CO 初步氧化为 CO₂，然后与氢化物反应形成甲酸盐。CO 与氢化物结合的巨大能量势垒，以及氢化反应后在 ZnO 平台上检测到的不存在氧空位，证明了这一论点。通过揭示 ZnO 上的 CO_x 加氢反应，该研究提供了有价值的机理见解，加深了在更广泛的背景下对合成气转化和氧化物催化的理解。