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朱起龙AFM：高度配位不对称的p区金属单原子高效催化CO₂还原

邃瞳科学云

2023-11-07

导读：本研究开发了一种Pb原子与两个N原子，一个S原子和附近的一个空位组成的具有高度不对称配位微环境的新型Pb单原子催化剂（Pb-N2SV）。

第一作者：周胜华

通讯作者：李晓芳*, 朱起龙*

单位：中国科学院福建物质结构研究所

研究背景

单原子催化剂具有高的原子利用率和可调控的电子结构，并且其在电化学CO₂还原反应中具有高活性和选择性，引起了广泛关注。p区金属（如Pb和Bi等）一直以来都著称于能够在水介质中高效电化学还原CO₂形成甲酸。然而当这类金属原子化后，具有全满d轨道电子状态的p区金属单原子催化剂显示出相当高的CO₂到CO的选择性。金属原子化所引起的还原反应产物转变激发了对这些单一活性位的配位环境和电子结构的浓厚研究兴趣。近年来最典型的单原子构型是具有平面对称的金属(M)−氮(N4)位点，其中每个金属中心与四个氮原子配位结合。尽管具有M-N4位点的单原子催化剂取得了显著进展，但其对称的电荷分布对电化学CO₂转化并不利，包括电子转移和中间体在金属位点上的吸附。因此，打破M-N4位点的配位对称性以改变活性位点的电子和几何结构是提升催化剂性能的一种非常有效的策略。其中打破对称性的一种策略是在M-N4位点中引入低电负性的杂原子（如S和P），部分替换N原子以改善M-N4位点的内在电催化活性。另一种策略是减少金属位点的配位数，使附近产生空位缺陷，以构建不对称结构。由此，引入低电负性杂原子并降低单金属位点配位数的组合预计能进一步显著改变p区金属单原子活性中心的电子结构，从而使得其催化性能得到进一步的提升。

全文速览

近日，中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室朱起龙团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials发表题为"Customizing Highly Asymmetrical Coordination Microenvironment into p-Block Metal Single-Atom Sites to Boost Electrocatalytic CO₂ Reduction" 的研究论文。作者在理论计算的指导下，探索开发了一种Pb原子与两个N原子，一个S原子和附近的一个空位组成的具有高度不对称配位微环境的新型Pb单原子催化剂（Pb-N₂SV）。通过打破协调对称性，所得到的Pb-N₂SV在–0.47 V下显示出优异的电化学CO₂还原性能，其CO的法拉第效率为97.3％，并具有33小时的长期稳定性，超过了绝大多数p区金属单原子。通过进一步的原位红外测试和密度泛函理论研究揭示了Pb-N₂SV中的S掺杂可以显著增强Pb位点周围的电子局域，以促进*COOH中间体的吸附；而邻近空位缺陷的引入可以协同调制Pb位点的电子离散，有利于*CO中间体的脱附。这两者共同作用实现了适当的中间体吸附能，从而促进电化学CO₂还原过程的进行。这种方法可以被广泛用于构建具有独特配位微环境的单原子催化剂，以应对其它具有挑战性的催化反应。

要点解析

要点一：理论计算预测合适的配位环境

从理论计算出发，构建了18种由S掺杂和空位缺陷组成的稳态Pb单原子不对称配位微环境，分别计算其对*COOH和*CO中间体的吸附，总结了中间体的吸附自由能与特定Pb活性位点的催化活性之间的相关性，预测出具有较高电化学CO₂转化性能的五种Pb单原子配位构型。

要点二：气相扩散法合成高度不对称配位微环境的Pb单原子催化剂

在理论计算的指导下，通过气相扩散法成功合成了一种具有高度不对称配位微环境的新型Pb单原子催化剂（Pb-N₂SV），其中每个Pb原子与两个N原子，一个S原子和一个附近的空位相配位。

要点三：高度配位不对称Pb单原子优异的电催化CO₂还原活性和稳定性

得益于对Pb单原子催化剂的配位环境调控，得到的Pb-N₂SV具有出色的电催化性能，实现了CO₂到CO的高效转化，在–0.47 V时具有97.3％的CO法拉第效率和长期稳定性，超过了绝大多数主族单原子催化剂。

要点四：高度配位不对称Pb单原子构效关系分析

原位红外测试和密度泛函理论研究揭示了Pb单原子催化剂中的S掺杂可以显著增强Pb位点周围的电子局域以促进*COOH中间体的吸附，而在Pb位点附近引入空位缺陷可以协同调制其电子离散以有利于*CO中间体的脱附，两者的共同作用有助于实现反应中间体的适当吸附能，从而促进电化学CO₂到CO的转化。

文章链接

Customizing Highly Asymmetrical Coordination Microenvironment into p-Block Metal Single-Atom Sites to Boost Electrocatalytic CO₂ Reduction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202311422

通讯作者简介

朱起龙 研究员：中科院福建物质结构研究所研究员，博士生导师，国家青年人才计划获得者，课题组长。主要从事纳米能源催化研究，在Nat. Rev. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际SCI期刊上发表论文170多篇，论文引用14500多次，H因子53。出版专著1本，专章3章。担任FlatChem客座编辑，Green Energy & Environment、Chinese Chemical Letters、eScience、Rare Metals、Current Chinese Chemistry等期刊编委或青年编委。曾获国家青年人才计划、中国科学院引才计划、福建省高层次创业创新人才项目、福建省杰出青年基金、福建省首批青年人才托举工程、日本学术振兴会（JSPS）基金、Wiley中国开放科学高贡献作者奖、纳米研究青年创新者奖、爱思唯尔“中国高被引学者”和科睿唯安“全球高被引学者”等奖励和荣誉。

李晓芳：中科院福建物质结构研究所助理研究员。主要从事有序等级孔纳米材料的孔结构和局部配位环境调控及其能源催化应用研究。以第一/通讯作者身份在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small、Appl. Catal. B: Environ.、J. Mater. Chem. A、Environ. Sci. Technol.、EnergyChem、Chin. Chem. Lett.等国际著名期刊上发表论文15篇。

课题组链接：https://www.x-mol.com/groups/qlzhu

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