北理工王博/杨文秀AEM：电化学二氧化碳到多碳转化的最新进展：从基础到工业化研究

通讯作者：王博教授、杨文秀副教授

通讯单位：北京理工大学

论文DOI：10.1002/aenm.202302382

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电化学二氧化碳到多碳转化具有较高的价值，被认为是促进工业生产转型和碳循环绿色平衡的潜在途径。近年来，电化学二氧化碳到多碳转化取得了一系列进展，包括对耦合机理的深入探索、表征技术的最新发展以及催化剂和电解系统的跨学科设计新策略。因此，有必要从基础到工业化概述电化学二氧化碳到多碳转化的最新进展，以弥补已报道综述的有限和不全面的分析（图1）。首先，电化学二氧化碳到多碳转化的反应机理按照电催化二氧化碳还原、小分子耦合电催化二氧化碳还原、电催化二氧化碳级联转化分别进行了总结。其次，介绍了助力分析耦合机理的最新原位表征技术的基本原理和检测方式。第三，对催化剂和电解系统的优化策略进行了简要分类讨论，以指导后续工作进一步推进工业化进程。最后，合理提出了电化学二氧化碳到多碳转化进一步发展的挑战和前景，旨在为该领域的后续工作提供见解。

背景介绍

城市化和工业化引起的过量二氧化碳排放已经造成了严重的全球危机，如温室效应、极端天气、海洋酸化和物种灭绝。因此，碳捕获和转化被广泛认为是应对二氧化碳危机最有前景的技术。与化学、热、光和生物催化二氧化碳转化等传统技术相比，电化学二氧化碳转化具有以下几个优点，被认为是实现全球碳中和的最具吸引力的方式之一：a）电化学转化条件温和；b）可调的电化学参数和反应过程；c）丰富的可再生能源作为输入能源（如太阳能、水能、风能和生物质能）；d）工业应用的模块化和紧凑化优势。尤其，具有更高价值的电化学二氧化碳到多碳转化被认为是未来促进工业生产转型和碳循环绿色平衡的潜在途径。然而，电化学二氧化碳到多碳转化仍存在一系列关键技术瓶颈，包括机理挑战（如反应动力学缓慢、耦合机理复杂、单一多碳选择性差）和器件挑战（如水淹、积盐和大电流稳定性差）。因此，深入探索可行的耦合机理，并在最新表征技术的辅助下设计新的催化剂和电解系统的跨学科策略，以最终实现大电流下电化学二氧化碳到多碳的高效转化显得至关重要。

本文亮点

4) 合理提出了电化学二氧化碳到多碳转化进一步发展的挑战和前景，旨在为该领域的后续工作提供见解。

图文解析

在耦合机理方面，电催化二氧化碳还原、小分子耦合电催化二氧化碳还原、电催化二氧化碳级联转化是电化学二氧化碳到多碳转化的三个关键组成部分。电催化二氧化碳还原是探索可能的耦合机理和活性位点动态演化的最基本途径，可以通过各种先进的时间分辨表征技术对该过程进行广泛的研究（图2）。在多碳形成过程中，由于吸附物质倾向于*C₁物质的偶联和*C₂物质的解吸，电催化二氧化碳还原倾向于得到C₂产物。二氧化碳到C₂₊产物的深度还原既要避免*C₂的解吸，又要保证相邻位点的协同效应，这对催化剂和电解系统的设计提出了前所未有的挑战。因此，近几十年来，考虑到小分子耦合和级联转化的可行性，电化学二氧化碳到多碳转化的路线得到了充分的拓展，开辟了新型多碳产物的可能性。例如，小分子耦合电催化二氧化碳还原可以通过C-O、C-N和C-S的耦合途径形成杂原子链，引入含N、O和S的官能团，将碳链从C₂延长到C₄₊（图3）。此外，随着电解系统的改进，越来越多可行的级联装置被组装用于电催化二氧化碳级联转化（表1）。电催化二氧化碳还原得到的中间产物可以进一步应用到后续的还原/氧化过程中，实现多步耦合过程和碳链的延长。然而，以往对电化学二氧化碳到多碳转化的综述仅仅关注于电催化二氧化碳还原，忽略了小分子耦合和级联转化，对于指导和探索各种多碳的产生存在一定的局限性。因此，迫切需要从吸附物质、关键耦合步骤、小分子耦合过程、级联转化等方面对电化学二氧化碳到多碳转化的耦合机理进行全面的阐述，为后续工作在快速筛选多碳形成机理的可行性方面提供参考。

图2. 电催化二氧化碳还原过程中二氧化碳分子在催化剂表面从物理吸附到化学吸附的三种可能的结构演化示意图。

图3. a）CO₂与NO₃^-生成甲胺的反应路径。b）CO₂与NO₃^-生成乙胺的反应路径。c）CO₂与NH₃生成丝氨酸的反应路径。

在电化学二氧化碳到多碳转化的工业化进程中，人们通过合理设计催化剂和电解系统来优化其在高电流密度下的活性和稳定性（图1和图4）。一方面，人们采用了一系列催化剂设计策略来调整表/界面、氧化态、双金属和合金、配位环境、微观结构和生物/仿生设计，以促进电化学二氧化碳到多碳转化的活性（图5）。探究催化剂内部的构-效关系，有助于深入了解催化剂的耦合机理，合理评价催化剂的工业生产潜力。另一方面，大多数已报道的用于电化学二氧化碳到多碳转化的电解系统都面临着几个关键挑战，如二氧化碳渗透、气相产物损失、水淹和积盐（图6）。目前的优化策略分为以下五个方面，包括：a）气体扩散层电极，用于评估整个电解系统的大电流和长期稳定性；b）级联装置，用于探索多步级联反应的可行性；c）光/热耦合电化学系统，用于拓展多物理场耦合反应器的设计；d）电解池的基本参数，以保证催化体系的稳定性；e）气体组分，作为有效调节产物的重要输入源。然而，过去的综述只关注了电化学二氧化碳到多碳转化的传统优化策略，未能为催化剂和电解系统的跨学科设计提供新的见解。

图4. 用于电化学二氧化碳转化的电解系统的示意图。a) H型电池(三电极)。b)流动电池(三电极)。c)流动池。d)零间隙流动池。e) MEA电解池。f)全固态电池。其中，c-f为双电极体系。

图5. 电化学二氧化碳到多碳转化的催化剂分类与设计示意图。

图6. a）用于电化学二氧化碳转化的平面型气体扩散电极的基本工艺及转化原理。影响平面型气体扩散电极运行稳定性的四个常见问题：b）二氧化碳渗透，c）气相产物损失，d）水淹，e）积盐。

为了填补上述的综述空白，本综述侧重于在最新光谱表征技术的帮助下，分析从基础到工业化的电化学二氧化碳到多碳转化的最新进展。首先，电化学二氧化碳到多碳转化的反应机理按照电催化二氧化碳还原、小分子耦合电催化二氧化碳还原、电催化二氧化碳级联转化分别进行了总结。其次，介绍了助力分析耦合机理的最新原位表征技术的基本原理和检测方式。第三，对催化剂和电解系统的优化策略进行了简要分类讨论，以指导后续工作进一步推进工业化进程。最后，合理提出了电化学二氧化碳到多碳转化进一步发展的挑战和前景，旨在为该领域的后续工作提供见解。

总结与展望

本文按照反应机理、表征技术、优化策略三个部分，系统总结了电化学二氧化碳到多碳转化的最新进展，旨在帮助相关研究人员对该领域有一个全面的认识，并启发有经验的工作者探索更多可行的途径，推动从电催化剂到产业链的商业化进程。虽然电化学二氧化碳到多碳转化在机理拓展、谱学技术升级、催化剂设计、电解系统等方面取得了令人瞩目的进展，但在基础研究和产业化应用方面仍面临严峻挑战亟待解决(图7)。

图7. 从基础到工业化对电化学二氧化碳到多碳转化所需持续关注的总结。

第一，拓展电化学二氧化碳到多碳转化的反应机理仍然非常具有挑战性。一方面，还原产物大多局限于C₁和C₂产物，从产物种类到电势依赖的产物分布都存在严重的同质化现象。此外，二氧化碳向C₂₊产物的深度还原需要避免*C₂中间体的解吸，并保证相邻位点的协同作用，这对催化剂的设计提出了前所未有的挑战。因此，接下来的催化剂设计重点应仍集中在上述的构-效关系上，同时考虑与跨学科设计新策略结合，包括生物/仿生设计和多物理场耦合等。

第二，已报到催化剂间缺乏规范化和合理化的平行比较。目前电化学二氧化碳到多碳转化的研究主要集中在催化剂的精细设计上，在忽略催化剂产率和合成成本的情况下以实现性能最大化。这一普遍现象不利于实际应用的推广，因为大多数报道的催化剂还远远不能达到令人满意的经济高效的大规模生产。在这方面，强烈建议未来的工作建立共识，应同时考虑催化剂产率和成本，对催化剂的实际潜力进行规范化的综合评价。

第三，电解系统的优化没有得到足够的重视，特别是对大电流性能和长期稳定性的优化。目前的研究绝大部分都集中在催化剂的设计上，大电流测试只是作为辅助电化学数据来响应其性能优势，无论是催化剂的量产还是工业水平的稳定性测试都没有更多的大规模应用。未来的研究还应综合考虑其他关键因素，包括测试温度、二氧化碳压力、反应器尺寸、电解质pH、多物理场耦合作用等，以弥补目前电解系统研究的局限性，全面评估运行性能。

第四，过去的机理推测主要来自于非原位表征技术和理论计算预测的结合，仍然缺乏直接检测和实质性论证来揭示反应途径中吸附中间体的内在活性位点并监测其相应的演化。因此，将最新的原位技术应用于电化学二氧化碳到多碳转化的研究，监测活性位点的动态演变，检测实时生成的关键吸附中间体，合理推测耦合机理，从而深入了解局部反应微环境的变化过程。

到目前为止，原位XRD、原位XPS、原位Raman、原位FT-IR、原位XAS等原位光谱表征技术的运用和结合，已成功监测活性位点的动态演变和关键吸附中间体的存在，拓展了对反应机理多样性的理解，包括耦合机理和质子耦合电子转移过程。并且，基于现有光谱表征技术的不足，未来的重点将放在提高空间分辨率和灵敏度上，以进一步增强对电化学过程的监测能力。此外，也迫切需要利用其他工况表征技术来解决机理讨论中存在争议的问题。例如，原位技术的联用可以进一步拓展，包括光谱方法（如紫外-可见光谱，扫描差示电化学质谱）和显微镜成像方法（如扫描电化学显微镜，扫描探针显微镜，原子力显微镜和透射电子显微镜），有望用于进一步检测活性位点和关键吸附中间体的动态演变，以更好理解电化学反应背后的构-效关系。

第五，迫切需要计算科学的发展，以达到更高要求的理论计算分析和多物理场模拟的需求。目前的计算化学已经帮助研究人员快速筛选活性位点、合理评估反应动力学。未来的重点将集中在进一步提升计算能力，以最大限度地模拟特定活性位点上的真实催化环境。此外，有限元分析也被应用到电化学模拟中，特别有利于观察微观结构对电流分布的影响。越来越多精心设计的微观结构已经被可视化地模拟出来，例如，阵列排列的超结构扩大了催化剂-电解质的接触面积、催化剂表面的粗糙度在相同的施加电位下主导了电流分布情况、以及孔径大小对传质能力的影响等。此外，随着3D打印技术的快速发展，与传统的电极制备相比，有限元模拟与3D打印技术的联合应用无疑将提出一种新颖、高效的电极合成方法。

第六，对电化学二氧化碳到多碳转化的上下游产业链的整合和升级，包括二氧化碳的捕集与回收技术、产品分离技术、可再生能源存储与转化技术等。特别是二氧化碳的回收技术是目前研究的短板。来自实验室的二氧化碳进料直接依赖于具有足够输入压力的纯二氧化碳气体，这就要求很高的二氧化碳纯化的输入能量。而且，主流的二氧化碳转化率往往低于30%，这表明如果没有后处理设施，绝大多数二氧化碳仍然面临无效利用和大气排放的问题。因此，从最初的二氧化碳输入到最终的二氧化碳回收仍然需要重点关注。一方面，研究应该将二氧化碳捕集与电化学二氧化碳转化结合起来，旨在设计一种缓解全球变暖问题的有前景的方法。另一方面，已经提出了一些减少二氧化碳损耗的可行想法，包括使用双极膜输送高浓度的KHCO₃电解质作为直接的二氧化碳原料以代替二氧化碳气体、以及在气体扩散电极中设计可渗透的二氧化碳再生层以促进二氧化碳捕集能力并最大限度地减少二氧化碳损失。

总体而言，尽管从基础到工业化，电化学二氧化碳到多碳转化还面临着一系列挑战，但近年来，人们对这一新兴研究方向的研究已经逐步实现对这一领域的理解。我们坚信在不久的将来，大规模的电化学二氧化碳到多碳的转化将成为全球碳循环可持续发展的一个有前景的策略。

通讯作者介绍

王博，北京理工大学党委常委、副校长，高能量物质前沿科学中心主任，教授。国家万人计划领军人才，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才。获“科睿唯安世界高被引科学家”，“中国化学会青年化学奖”，北京青年五四奖章等荣誉。现任中国科协常务委员，教育部科技委委员；国际IZA学会MOF Commission常务理事，科技部氢能专项总体组专家，中国交通部环境与可持续发展学会常务理事，国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，中关村氢能技术联盟副理事长，中国交通部环境与可持续发展学会理事，兼职担任京津冀国家技术创新中心理事；APL Materials主编，中国化学快报、中国化学学报和Scientific Reports等杂志编委，安全与环境学报副主编。主要从事新型纳米多孔材料、开放框架聚合物理论与设计及其在关键分离过程、环境防护、能源气体生产与储能、以及生命科学等领域的应用研究。在Nature、Science、Nature Materials、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Communication等学术期刊上发表100余篇论文，授权专利20余项。

杨文秀，北京理工大学，博导，特别研究员。主要从事功能化纳米材料的合成及其在催化、新能源领域的应用（电解水、锌–空气电池、燃料电池和CO₂还原等）。近年来，已经以第一/通讯作者的身份在Chem. Soc. Rev.、Trends Chem.（Cell子刊）、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.等国际著名期刊上发表论文30余篇，总引用4000余次。申请发明专利9项，授权3项。此外，主持国家自然科学基金面上项目2项、青年项目1项、博士后基金1项、北京理工大学启动计划1项。担任《Nano Research Energy》、《Nano-Micro Letters》、《结构化学》期刊青年编委。

课题组主页 https://bowang.bit.edu.cn/chinese/index.htm

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