第一作者： 司圣和，毛玉印
通讯作者： 熊宇杰教授，刘东教授， 程合锋教授
通讯单位： 中国科学技术大学，中国科学技术大学苏州高等研究院，山东大学
论文DOI： 10.1038/s41467-025-60506-w
光电催化（PEC）合成为精细化学品的生产提供了一条可持续发展的途径。然而，在原子水平上理解和调控光电催化有机合成的反应过程仍然是一项挑战。在此，我们开发了一种单原子Ir修饰的Ti掺杂α-Fe2O3光阳极（Ir1/TFO），用于以水为氧源，从环己酮中选择性地光电催化合成己二酸。该光电催化系统实现了6.0 μmol cm–2 h–1的己二酸产率，法拉第效率约为60%，选择性约为88%。实验结合理论计算表明单原子Ir促进了光生载流子的分离和转移，同时调节了Ti掺杂α-Fe2O3光阳极的电子结构，优化了其对OH–和环己酮的吸附强度。机理研究揭示了一种在原子水平上由光生空穴驱动的吸附*OH转移的非自由基反应途径。值得注意的是，将该光阳极和单片式非晶硅基光阴极集成可实现一种无偏压光电催化装置，该装置可稳定生产己二酸超过80小时，突出了可持续光驱动合成的潜力。
高效、高选择性地合成高附加值化学品是现代化工制造的关键目标。光电催化技术作为一种将太阳能直接转化为化学能的绿色途径，为实现这一目标提供了可持续的解决方案。除已广泛应用于水分解和二氧化碳还原领域外，光电催化技术在生物质升级、医药中间体合成及高附加值精细化学品生产等新兴领域也展现出巨大潜力。这种广泛适用性源于其独特的光电协同效应，通过整合光化学激发与电化学调控，实现对反应路径的精准控制。然而，当前光电催化驱动化学品合成仍面临重大挑战：光电极表面结构的复杂性和自由基主导的反应机制，使得在原子尺度上解析和调控反应过程变得尤为困难。
单原子催化剂的兴起为我们在原子层面上理解和揭示光电催化反应机理提供了理想模型。最新研究表明，在光电催化水分解领域，金属单原子的引入能有效促进光电极的光生载流子的分离和转移，同时还能作为特定水氧化活性位点降低反应势垒，从而实现了更高的光电流密度和太阳能制氢效率。然而，在光电催化驱动化学品合成领域，关于单原子位点是作为反应物的吸附位点，还是作为反应活性物种的生成位点尚有争论。此外，单原子位点和光电极表面在催化过程中产生协同效应的内在机制仍不清楚。
1）针对工业上合成己二酸这一反应排放有大量N2O污染物的问题，提出了一种在温和条件下利用光电催化方法选择性氧化环己酮为己二酸的策略；
2）本工作证明了Ir单原子在载流子分离，调控基底光阳极的电子结构从而平衡对OH–和环己酮分子的吸附强度等方面的积极贡献，同时在原子水平上揭示了一种由光生空穴驱动的吸附*OH转移的非自由基反应机理；
3）将所制备的光阳极与自制的非晶硅基光阴极集成，实现了一种无偏压驱动的光电催化己二酸合成装置的搭建。
图1. 单原子Ir修饰的Ti掺杂α-Fe2O3光阳极（Ir1/TFO）的合成路线和形貌表征。(a) Ir1/TFO的合成示意图。(b) Ir1/TFO的TEM图像。(c) Ir1/TFO的AC-STEM-HAADF图像。(d) Ir1/TFO 的放大AC-HAADF-STEM图像和对应的强度线剖面图。(e) Ir1/TFO的原子级元素面分布图。
图2. 样品的结构信息。(a)样品中Ir 4f的XPS光谱。(b) Ir箔，IrO2，Ir1/TFO和IrOx/TFO的Ir L3边XANES光谱。(c) 傅立叶变换EXAFS光谱。(d) Ir1/TFO和(e) IrOx/TFO在R空间的 EXAFS 拟合曲线。(f) TFO, Ir1/TFO和IrOx/TFO样品的能带结构。
图3. 光电催化环己酮转化的性能。(a) 在不添加环己酮的电解液中的光电催化LSV曲线。(b) 计算的ABPE值。(c) 不同样品光电催化环己酮氧化为己二酸的产率和法拉第效率比较以及 (d) 己二酸选择性比较。(e) Ir1/TFO在不同电位下的光电催化环己酮氧化为己二酸的性能。(f) Ir1/TFO的光电催化环己酮氧化为己二酸的连续循环稳定性测试。反应条件：1 M KOH电解液中包含20 mM 环己酮，AM 1.5G (100 mW cm−2)光照，光阳极光照面积为1 cm−2。
图4. 原位光谱研究。(a)光电催化水氧化过程和(b) 光电催化环己酮氧化过程中Ir1/TFO光阳极结构演变的原位拉曼光谱。(c) Ir1/TFO光阳极在光电催化水活化过程和(d) 光电催化环己酮氧化过程中的原位傅立叶变换红外光谱。(e) Ir1/TFO光阳极在含有和不含环己酮的1 M KOH中的原位顺磁共振光谱信号。
图5. 理论计算和可能的反应过程。(a) TFO和Ir1/TFO上OH−和环己酮的吸附能。(b) TFO 上*OH和Fe位点的电荷密度差。(c) Ir1/TFO上*OH和Ir位点的电荷密度差。(d) Ir1/TFO的态密度函数图。(e) Ir1/TFO光阳极上环己酮氧化为己二酸可能的反应过程。
图6. 无偏压驱动己二酸生产的器件。(a) Ir1/TFO光阳极和非晶硅基光阴极的LSV曲线。(b) 无偏压生产己二酸的装置示意图。(c) 无偏压生产己二酸器件的连续循环稳定性测试。
在本工作中，我们开发了一种光电催化技术，用于在温和条件下以H2O为氧源，将环己酮选择性氧化成己二酸。所制备的Ir1/TFO光阳极对于己二酸产率达到6.0 μmol cm–2 h–1，法拉第效率约为60%，选择性约为88%，优于传统的TFO光阳极。电荷动力学分析表明，Ir单原子可促进光生载流子的分离和转移。此外，我们揭示了一种非自由基反应机制，其中涉及由光生空穴驱动的*OH转移，这有别于传统的·OH自由基机制。DFT 计算证实，Ir单原子调节了TFO的电子结构，使OH−优先吸附在单原子Ir位点上，同时平衡OH−和环己酮在 Fe位点上的竞争吸附。最后，我们还通过集成Ir1/TFO光阳极和非晶硅基光阴极，证明了无偏压光电催化器件高效生产己二酸的可行性，并实现了80小时以上的稳定性能。我们的研究结果为高效、选择性和可持续的氧化反应提供了合理的设计策略，同时在原子水平上为光电催化反应机制提供了深刻的见解。
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、常务副校长（正厅级）。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国三所大学工作，2011年辞去首席研究员职位回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。曾入选教育部长江学者特聘教授（2018年）、国家杰出青年科学基金获得者（2017年）、国家高层次人才计划科技创新领军人才（2018年），当选欧洲科学院（EurASc，2024年）、东盟工程与技术科学院（AAET，2022年）、新加坡国家化学会（SNIC，2022年）、英国皇家化学会（RSC，2017年）的Fellow。现任ACS Materials Letters副主编，Chemical Society Reviews、Chemistry of Materials等期刊顾问委员或编委。主要从事仿生催化系统的智能定制研究，已发表300余篇通讯作者论文，其中100余篇发表在Nature子刊、综合性顶刊（Sci. Adv.、Nat. Commun.、PNAS、Natl. Sci. Rev.）、化学与材料科学顶刊（J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.），40余篇入选ESI高被引论文。论文总引用50,000余次（H指数113），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和全球前0.05%顶尖学者终身榜单。曾获国家自然科学二等奖（第三完成人，2012年）、安徽省自然科学一等奖（第一完成人，2021年）、中国科学院优秀导师奖（2014、2015、2016、2018年）、英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖（2019年）、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖（2015年）。
刘东，中国科学技术大学特任教授，博士生导师。2008年考入中国科学技术大学少年班，分别于2012年、2017年在中国科学技术大学取得学士、博士学位，导师熊宇杰教授。博士毕业后前往新加坡南洋理工大学从事博士后研究，导师刘彬教授、薛灿教授。2021年5月通过中国科学院引才B类项目加入中国科学技术大学苏州高等研究院/化学与材料科学学院。截至目前，已在Chem. Rev.,Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Res., Sci. Bull.等国内外重要学术期刊上发表论文50余篇，他引3500余次（H指数31）。入选国家级海外高层次青年人才项目（2021年）、姑苏创新创业青年领军人才（2021年）。担任中国感光学会光催化专业委员会委员、中国可再生能源学会光化学专业委员会青年委员、J. Energy Chem.青年编委、Chin. Chem. Lett.青年编委、江苏省青联委员、苏州市青联委员。
程合锋，山东大学教授，博士生导师。山东省泰山学者青年专家，山东大学齐鲁青年学者。主要致力于半导体缺陷化学与光（电）催化、表面等离子体催化等在太阳能利用及转换方面的研究。以第一/通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等国际期刊上发表SCI论文30余篇，其中3篇论文被Angew. Chem. 选为热点文章（Hot Paper），1篇论文被J. Am. Chem. Soc.作为研究聚焦热点文章（JACS Spotlights）报道。论文总引用次数超过9800次，其中单篇SCI研究论文最高引用超过1000次，5篇SCI论文入选“ESI高被引论文”，H-index为54。
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