中科院化学所等Angew: 构建轨道梯度耦合打破中间体吸附线性关系，促进高效硝酸盐电还原合成氨

邃瞳科学云

2025-06-04

导读：本研究提出了一种提升 NO3⁻电还原合成氨效率的策略：通过在 Co3O4催化剂中引入稀土元素，构建f–d–p 轨道耦合结构，从而调控 *H 和 *NO 中间体的吸附行为，并有效打破两者之间的吸附线性关

第一作者：刘涵乐

通讯作者：韩布兴，孙晓甫，何蕾

通讯单位：中国科学院化学研究所，北京化工大学

论文DOI：10.1002/anie.202510478

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本文报道了一种调控催化剂电子结构的新策略，即通过在钴基氧化物 Co₃O₄中引入稀土元素掺杂，构建f–d–p 梯度轨道耦合结构，有效打破了 *NO 和 *H 吸附之间的线性关系，从而显著提升了电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）中氨的合成效率。所构建的 Ce/Co₃O₄-4.2%催化剂在碱性条件下展现出优异的选择性与反应活性：NH₃的法拉第效率高达 97.8%，产率可达 3423 µg h^-1 cm^-2，并具有良好的浓度适应性与循环稳定性。进一步将策略拓展至 Pr、Nd 掺杂体系中，也取得了相似的性能提升。结合理论计算与实验表征，揭示了梯度轨道耦合如何协同调控 *NO 与 *H 的吸附行为，为多中间体电催化反应中中间体吸附平衡的精准调控提供了新思路。

背景介绍

NO₃RR不仅在绿色合成氨方面具有前景，也在污染治理和资源回收中扮演关键角色。该反应过程涉及多个中间体（如 *NO₂、*NO、*NH_x等）与活性氢（*H）的连续转化，因此对中间体吸附行为的精准调控是实现高效与高选择性催化的前提。然而，传统催化剂普遍存在关键中间体吸附能之间存在正相关“标度关系”的问题，使得难以同时优化*H 和 *NO 的吸附行为，进而限制了 NH₃的生成效率与选择性。

本文提出“梯度轨道耦合”策略：通过 Ce 掺杂在 Co₃O₄中引入 f–d–p 多级轨道耦合，实现催化剂表面电子结构重构与晶格应变调控。该耦合机制一方面下调 Co 位点 d 带中心，减弱对 *NO的吸附，另一方面增强 O 位点的电子密度，提高对 *H 的亲和力，从而实现关键中间体吸附行为的“解耦式”精准调控。该机制打破了传统中间体吸附之间的线性约束，为 NO₃RR 中氨合成路径的调控提供了新的思路。

本文亮点

1. 提出梯度轨道耦合策略，实现关键中间体吸附的反向调控

通过 Ce 掺杂构建 f–d–p 轨道耦合，有效增强 *H 吸附、削弱 *NO 吸附，从机制上规避中间体吸附线性关系的限制。

2. 构建高性能钴基催化剂，实现高效选择性氨合成

Ce/Co₃O₄-4.2% 在碱性条件下实现高达 97.8% 的 NH₃法拉第效率与 3423 µg h^-1 cm^-2的产率，并展现出优异的浓度适应性和循环稳定性。

3. 理论与实验协同揭示电子结构调控机制，并验证策略的普适性

结合 DFT 计算与原位表征技术，揭示了轨道耦合调控中间体吸附的机制，并成功将策略拓展至 Pr、Nd 掺杂体系。

图文解析

图1 理论机制揭示梯度轨道耦合作用

结合理论计算与轨道能级分析，本文提出梯度轨道耦合对 NO₃RR 中关键中间体吸附行为的调控机制（图1A）。我们首先通过 DFT 计算评估晶格拉伸对 *NO 与*H 吸附行为的影响，发现其吸附能随应变呈反向调变趋势（图1B）。并从能带中心位移（图1C）、态密度分析（图1D）与电荷转移（图1E）等多维度验证了该策略的电子结构调控机制。

图2 催化剂形貌与结构表征

通过结构与谱学表征，验证了 Ce 掺杂在 Co₃O₄中引发晶格应变并重构局域电子结构。高分辨 TEM 图像揭示晶格条纹由 0.24 nm 拉伸至 0.25 nm，说明 Ce 成功引入并引发约 4% 的晶格应变（图2A-E）。随后通过 XPS 分析确认 Ce 以 Ce⁴⁺状态存在，伴随 Co 电子结构的变化（图2F、2I）。XANES 与 EXAFS 分析进一步揭示 Ce 掺杂改变了 Co–O 配位环境，电子沿 Ce → O → Co 定向转移（图2G–H、2J-K）。

图3 电化学性能

进一步评估了 Ce 掺杂对 NO₃⁻电还原性能的调控作用。在 −0.1 V vs. RHE 条件下，Ce/Co₃O₄-4.2%实现 97.8% 的 NH₃法拉第效率，在 −0.4 Vvs. RHE 时产率高达 3423 µg h^-1cm^-2，显著优于未掺杂和其它掺杂比例的样品。该催化剂在 5–200 mM 浓度范围内展现出良好的适应性，并在 20 次循环后保持稳定性能，体现出高稳定性与实用潜力。

图4 反应机制探究

随后结合原位表征与理论计算探究了反应机制。原位 FTIR 显示，Ce/Co₃O₄-4.2%上 *NOH、NH₄⁺等特征吸收峰信号增强，说明 *NO 更易发生加氢反应（图4A、4B）。原位 DEMS 检测到 NH₃、NO、NH₂等气相中间体，验证了多种氮类中间体的动态演化过程（图4C）。液相 EPR 分析表明 Ce 掺杂增强了 *H 的生成能力（图4D）。DFT 计算进一步揭示了反应路径层面的变化：Ce 掺杂削弱了 *NO 吸附强度，同时显著降低了 *NH₃的脱附能垒，使整个 NO₃⁻→NH₃的反应热力学更优（图4E–F）。

总结与展望

本研究提出了一种提升 NO₃⁻电还原合成氨效率的策略：通过在 Co₃O₄催化剂中引入稀土元素，构建f–d–p 轨道耦合结构，从而调控 *H 和 *NO 中间体的吸附行为，并有效打破两者之间的吸附线性关系。实验结果显示，Ce/Co₃O₄-4.2% 催化剂在碱性条件下实现了高选择性与高产率，同时展现出良好的浓度适应性和循环稳定性。该掺杂策略还可推广至 Pr、Nd 等其他稀土元素体系中，具有一定通用性。通过 DFT 理论计算和原位表征手段，进一步揭示了中间体吸附变化和反应路径的演变机制。该工作有望为多底物参与、中间体演化过程复杂的电催化反应提供思路。