山东大学张进涛团队ACS Catalysis: 碲原子桥联调控的铁双原子位点催化剂实现高效氧还原

邃瞳科学云

2025-06-05

导读：本工作中构建的轴向配位结构Fe–Te双原子位点电催化剂（Fe2Te2/NC）在碱性介质中表现出卓越的氧还原反应（ORR）活性与长期电化学稳定性。

第一作者：马珂

通讯作者：张进涛

通讯单位：山东大学化学与化工学院

论文DOI： 10.1021/acscatal.5c03049

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碳载体负载的Fe−N−C电催化剂因其独特的金属−氮配位结构，在氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）中展现出优异的催化性能，成为燃料电池和金属−空气电池等能量转换装置中的重要研究对象。然而，传统Fe−N₄结构在活性中心的电子结构调控和配位稳定性方面仍面临挑战，难以进一步提升其催化效率与长期稳定性。在本研究中，我们提出通过碲（Te）原子桥联调控铁双原子位点微环境的策略，成功构建出一种具有轴向配位特征的Fe−Te双原子催化剂（Fe₂Te₂/NC）。该催化剂利用Te原子的桥联作用有效调控了Fe位点的电子结构，显著提升了催化剂在ORR过程中的活性与耐久性。理论计算结果显示，Fe−Te之间的原子级相互作用显著提高了Fe中心的电子密度，从而增强了其对反应中间体，特别是O₂分子的吸附能力。同时，该桥联作用降低了反应过程中速率决定步骤（rate-determining step, RDS）的反应能垒，促进了ORR反应动力学。投影态密度（PDOS）分析进一步证实，Fe₂Te₂/NC中Fe位点的d带中心更接近费米能级，提供了更多未占据电子态，有利于氧分子的电子转移与活化，从而赋予该催化剂优异的电子结构调控特性。电化学测试验证了该结构设计的有效性。Fe₂Te₂/NC在0.1 M KOH溶液中的半波电位（E_1/2）达到0.89 V，优于大多数报道的Fe−N−C类非贵金属催化剂，且在稳定性测试中表现出比商用Pt/C更为优异的稳定性。进一步地，将Fe₂Te₂/NC应用于水系可充电锌空气电池中，所得电池展现出高达380.7 mW·cm^-2的功率密度，并在超过1100 h的连续放电测试中保持稳定运行，充分体现了其实际应用潜力。

背景介绍

锌空气电池是一种具有广阔前景的储能系统，但其实际应用仍受限于阴极氧还原反应的动力学缓慢。尽管商业化的Pt/C催化剂在ORR中具有较高活性，但其高成本、易中毒及资源稀缺等问题严重制约了其大规模应用。因此，开发高效、稳定且成本低廉的非贵金属催化剂成为该领域的研究焦点。其中，铁基单原子催化剂（single-atom catalysts, SACs）因其优异的原子利用率和活性中心可调控性，受到广泛关注。然而，传统的Fe−N₄结构在电子结构调控方面仍存在局限，其活性和稳定性受限于配位原子对Fe中心的弱调控能力。为克服这些限制，研究者致力于调控铁单原子的配位环境，以优化其电子结构和电荷分布，从而提升其催化性能。

本文亮点

1) 原子级桥联调控策略：引入Te原子实现对Fe双原子位点的轴向桥联配位，精准调控其电子结构，增强O₂吸附与活化能力，突破传统Fe–N₄结构在催化活性与稳定性上的瓶颈。

2) 构建高效双原子催化平台：通过Te–Fe协同作用显著降低ORR反应中速率决定步骤的能垒，结合理论计算与光谱实验证实其优异的本征电催化性能和结构稳定性。

3) 推动器件性能提升：基于Fe₂Te₂/NC组装的锌空气电池实现380.7 mW cm^-2的高功率密度和超过1100 h的长寿命运行，展现出强大的应用潜力与可扩展性。

综上所述，本研究通过碲原子的桥联调控策略，创新性地构建了轴向配位的Fe双原子催化结构，成功实现了电子结构的深度调控与协同催化增强，显著提升了ORR催化活性和长期稳定性。该策略不仅拓展了双原子催化剂的设计思路，也为构建高性能锌-空气电池提供了具有应用潜力的新型非贵金属电催化材料。

图文解析

在催化剂的制备过程中，Fe离子通过预锚定方式引入ZIF-8框架结构中，形成结构完整的Fe/ZIF-8前驱体。该前驱体经过1000°C高温碳化转化为Fe/NC，再与TeO₂混合进行二次碳化处理，在高温还原气氛下Te被还原并精准锚定于Fe活性位点周围，从而构筑出具有原子级分散特征的Fe₂Te₂/NC双原子位点催化剂。透射电子显微镜（TEM）与高分辨率TEM图像清晰显示该材料中无金属纳米颗粒或团簇，表明Fe与Te均以高度分散的形式存在于碳基体中。进一步的元素映射图证实Fe和Te元素在碳基底上分布均匀，支持双原子位点的构建。利用像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）进行二维投影成像，结合图像强度分布分析，明确识别出Fe与Te的原子分布归属，进一步验证了其原子级分散状态。

图一催化剂制备流程及形貌结构表征

X射线光电子能谱（XPS）进一步揭示了材料表面的化学状态特征。C 1s谱图显示碳基底中成功引入了氮元素，有助于形成稳定的金属−氮配位环境。在N 1s谱中观察到清晰的Fe−N特征峰，证实了Fe原子与N之间的配位键形成。X射线吸收精细结构谱（XAFS）分析显示，Fe₂Te₂/NC的Fe K边吸收位置介于Fe箔与Fe₂O₃之间，暗示Fe的价态处于0至+3之间的中间态，利于其参与可逆的氧还原反应。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱中，Fe−N、Fe−Fe与Fe−Te的配位峰相对FePc和金属Fe样品略右移，表明形成了不同于传统Fe−N₄结构的复杂配位环境。拟合结果和小波变换（WT）分析进一步揭示了Fe周围不同配体在径向距离和动量空间上的分布信息，验证了Te参与调控Fe位点电子结构的结构依据。

图二 XPS和XAS谱图

电化学性能测试结果表明，Fe₂Te₂/NC在氧还原反应（ORR）中展现出优异活性，其半波电位高达0.89 V（vs. RHE），明显优于商用20% Pt/C催化剂和其他对比样品，体现了其卓越的本征催化能力。Tafel斜率分析表明Fe₂Te₂/NC具备更低的斜率值，反映其优异的电荷转移动力学。电化学双电层电容（C_dl）测试表明该材料具有更大的比表面积和丰富的活性位点，有利于增强ORR过程中的反应速率。此外，长期稳定性测试显示，Fe₂Te₂/NC在连续工作12小时后仍保持初始电流密度的95.4%，而Pt/C则下降至73.4%，显著优越的电化学稳定性进一步验证了Te桥联结构对Fe活性位点的稳定作用。

图三催化剂的ORR性能图

为深入理解Fe₂Te₂/NC在ORR中的高效催化机理，借助密度泛函理论（DFT）进行理论模拟。结果显示，Te原子在轴向与Fe−N位点形成配位作用后，显著调控了Fe中心的电子结构，提升了其对O₂及中间体的吸附能力。电荷密度差分和自由能路径分析表明，该桥联结构促进了质子−电子协同转移过程，显著降低了反应的速率决定步骤（RDS）能垒，从而增强了ORR反应的整体热力学和动力学优势。投影态密度（PDOS）分析进一步表明，Fe d带中心向费米能级靠近，为反应物提供了更多未占据的d轨道，有效提升了反应的电子转移效率，佐证了Te原子在调控Fe活性中心中的关键作用。

图四理论计算

将Fe₂Te₂/NC应用于水系可充电锌−空气电池中，器件展现出优异的电化学性能。其峰值功率密度高达380.7 mW·cm^-2，远超传统Pt/C电极体系，释放比容量达到770 mAh·g^-1，并在超过1100 h的持续放电测试中保持高度稳定，显示出良好的实用潜力与长期运行可靠性。以上结果不仅验证了Fe−Te双原子位点设计策略的有效性，也为开发新一代高效、稳定、低成本的ORR催化剂提供了新的思路。

图五催化剂在液态ZABs中的应用

总结与展望

本工作中构建的轴向配位结构Fe–Te双原子位点电催化剂（Fe₂Te₂/NC）在碱性介质中表现出卓越的氧还原反应（ORR）活性与长期电化学稳定性。该优异性能主要得益于Te原子的电子调控作用。相较于N，Te具有更低的电负性，因此更倾向于向Fe中心提供电子，进而提升Fe活性位点的电子云密度。这种电子供给效应有效激活了Fe中心，增强其对O₂分子的吸附和解离能力，是实现高效ORR的关键因素之一。电荷重分布不仅显著调控了Fe位点的电子结构，还优化了其反应路径与能量壁垒。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，Fe−Te之间的协同作用强化了O₂吸附及中间体转化能力，并显著降低了速率决定步骤（RDS）的反应能垒，从而促进了质子−电子转移动力学，赋予催化剂出色的本征活性与反应速率。此外，轴向Te的引入有效增强了传统Fe–N₄位点的结构稳定性，并赋予其一定的柔性调节空间，有助于适应ORR过程中复杂的反应环境。

基于Fe₂Te₂/NC构建的锌−空气电池展现出优异的电化学性能，包括高达380.7 mW·cm^-2的峰值功率密度、770 mAh·g_Zn^-1的放电比容量，以及超过1100 h的稳定放电寿命，远优于商用Pt/C电极体系，显示出其在金属−空气电池等储能器件中的广阔应用潜力。值得强调的是，Te的独特原子特性及其与Fe之间形成的协同桥联效应，不仅提升了电子调控能力，也为构筑更复杂的非均匀配位环境提供了灵活的平台。这种新颖的双原子位点调控策略为开发高性能、非贵金属ORR电催化剂提供了新的设计思路和研究范式。

展望未来，该策略可进一步拓展至其他过渡金属与主族元素之间的桥联体系构建，实现对多中心活性位点的精细调控，为燃料电池、电化学合成及金属−空气电池等领域的发展提供理论支持和材料基础。

文献信息

Atomic bridging of Tellurium to Regulate Fe Diatomic Coordination for Efficient Oxygen Electrocatalysis, Ke Ma, Wenshuo Shang, Wenwen Cai, Hongwei Pan, Jizhen Ma, and Jintao Zhang*.

https://doi.org/10.1021/acscatal.5c03049

课题组介绍

张进涛，山东大学教授，现任山东大学化学与化工学院副院长、博导，英国皇家化学会会士，科睿唯安全球高被引科学家。曾入选海外高层次人才计划青年项目，并连续入选山东省泰山学者工程，主持国家自然科学基金、山东省杰出青年基金和重大基础研究项目等。其研究工作聚焦于电催化界面化学的基础问题，深入解析电极材料表界面结构与性能的构效关系，揭示二氧化碳还原、卤素氧化还原等电化学界面反应机制，以提升电化学器件的性能和稳定性。研究成果发表于Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国内外知名期刊，曾获山东省自然科学奖二等奖（1/6）。目前，他还担任电化学、Nano Research、eScience、Nano Research Energy等期刊的青年编委。