第一作者：张志强，祝柏韵
通讯作者：汤常金教授
通讯单位：南京师范大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125514
Fe2O3基催化剂在NH3选择性催化还原（NH3-SCR）中表现出优异抗SO2性能。然而，目前对其内在耐硫机制仍缺乏深入了解。在本研究中，为揭示Fe2O3催化剂优异抗SO2本质，我们创新地从化学中毒物种出发，深入考察了Fe2(SO4)3在反应气氛下的结构演变。结果表明，Fe2(SO4)3中的Fe-[OSO3]键不稳定，在低至125 oC时即可与还原剂NH3反应生成γ-Fe2O3，原位产生氧化还原位点。实验表征和理论计算分析表明，随着氧化还原位点的产生，与硫酸盐连接的新形成的NH4+可以立即被NO/O2消耗，促使Fe2(SO4)3和Fe2O3之间的酸-氧化还原位点循环转化。本研究的理论价值在于，提出了反应位点的动态转化是确保Fe2O3基脱硝催化剂能够具有长效抗硫性的本质原因。
Fe2O3催化剂在NH3选择性催化还原NO（NH3-SCR）中表现出优异的SO2抗性，被视为是商业V2O5-WO3/TiO2催化剂的潜在替代品。然而，目前对其固有抗硫机制仍缺乏深入了解。前期研究普遍认为，SO2与Fe2O3作用会生成强酸性的Fe2(SO4)3，弥补了Fe2O3的自身酸性不足问题。然而，这种解释忽视了金属硫酸盐的形成对催化剂氧化还原性质的影响。当金属氧化物转变为金属硫酸盐时，催化剂表面的大部分活性氧会被SO2消耗，催化剂的氧化还原性能被破坏，从而导致催化活性的不可逆损失，这与上述观点是相互矛盾的。因此，开展Fe2O3基催化剂在NH3-SCR反应中的独特抗硫机理研究，具有重要的理论价值和实际意义。
1. 反应位点的动态转变确保了Fe2O3催化剂具有优异的抗SO2性能。
2. SCR反应气氛中NH3能促进金属硫酸盐的分解，释放活性金属位点。
3. ABS中的NH4+可被NO+O2消耗，避免了活性位点物理覆盖带来的负面影响。
金属硫酸盐通常被认为是NH3-SCR反应的化学中毒物质，一旦形成，就会破坏催化剂的氧化还原位点并导致不可逆失活。然而，这种情况对于Fe2O3催化剂并不适用。从图1a中可以发现，随着SO2的引入，不论对于α-Fe2O3还是γ-Fe2O3催化剂，经历诱导期后（10-20 h）都表现出稳定的NO去除效率。此外，对于纯的Fe2(SO4)3，活性测试结果表明，其在250 oC时的NO转化率可达40%，值得注意的是，当反应温度升至350 oC时，其NO转化率接近100%。众所周知，酸性和氧化还原位点的同时存在对于NH3-SCR是必不可少的。Fe2(SO4)3作为一种典型的强酸弱碱性金属盐，能为反应提供充足的酸中心。然而，其氧化还原位点非常缺乏。Fe2(SO4)3在NH3-SCR中表现出的良好催化性能，促使我们推测，反应过程中催化剂可能发生了一定的结构变化，促进了氧化还原中心的原位补充。
图1 Fe2O3催化剂的（a）抗硫测试；Fe2(SO4)3催化剂的（b）NO转化率和（c）寿命测试。
为评估反应气氛对Fe2(SO4)3催化剂的可能影响，分别采用Ar、NO/O2、NH3来对催化剂进行处理，处理条件统一为250 oC，2 h。研究发现，只有经过NH3处理的Fe2(SO4)3样品颜色由白色转变到红棕色。进一步地，通过NH3-TPSR探究了NH3与催化剂相互作用。如图2a所示，升温过程中NH3信号出现了随温度明显下降的现象，表明NH3和Fe2(SO4)3之间发生了强烈的相互作用。同时，我们还监测了SO2的释放信号。从图2b中可以看出，整个过程中释放的SO2非常有限，约为Fe2(SO4)3中硫的理论含量的1/200。因此，可以得出结论，在升温的过程中，大量的NH3实际上参与了与Fe2(SO4)3的化学反应，而不是热脱附，这是NH3信号显著降低的主要原因。另一方面，被检测出的少量SO2表明硫酸铵的形成占主导地位，硫酸铵是NH3与Fe2(SO4)3在H2O作用下反应的产物。此外，热重分析提供了两者发生化学反应的证据，如图2c所示，三种样品在50-200 oC和600-700 oC下两个明显的失重信号归属于结晶水和Fe2(SO4)3的直接分解。值得注意的是，在300-400 oC下观察到Fe2(SO4)3-NH3的第三个失重信号，对应于硫酸氢铵（ABS）的热分解。ABS分解信号的出现，反映NH3引入可促使Fe2(SO4)3上的硫酸根基团剥离，释放出Fe中心来驱动反应进行。
图2 Fe2(SO4)3催化剂NH3-TPSR过程中（a）NH3；（b）SO2信号和（c）催化剂的热重分析结果。
进一步通过TEM和Raman光谱表征了催化剂反应后的结构变化。从图3a和3b中可以观察到Fe2(SO4)3的（1 1 -3）晶面。从图3c和3d中，可以观察到γ-Fe2O3的（3 1 0）晶面。此外，拉曼光谱（图3e）中也观察到Fe2(SO4)-NH3样品在720 cm-1处出现了γ-Fe2O3的A1振动模式的信号。这两个结果都为NH3与Fe2(SO4)发生化学反应生成γ-Fe2O3提供了有力的证据。为从分子水平上揭示反应过程，进行了DFT计算。图3f显示了反应的结构变化和能量变化。可以看出，H2O的引入对系统产生稳定作用，能量释放为-0.41 eV（IM1）。随后的反应通过两步H转移进行。第一次H转移为质子从H2O转移到NH3，产生OH和NH4+基团（IM2）。该反应放热-0.03 eV，能垒为0.18 eV（TS1）。随后，OH基团经历第二次脱氢，生成的H转移到SO42-形成HSO4-，O原子与Fe3+配位形成Fe-O键，生成ABS（IM3）。第二次H转移同样能垒较低，为0.16 eV（TS2）。结果表明，NH3与Fe2(SO4)3反应的全过程为放热过程（-0.18 eV），说明在NH3气氛下，Fe2(SO4)3易于转化为Fe2O3。
图3 催化剂的TEM图像（a、b）Fe2(SO4)3；（c、d）Fe2(SO4)3-NH3；（e）拉曼结果和（f）NH3与Fe2(SO4)3的反应过程与能量变化。
尽管SCR气氛中存在NH3，但对于Fe2(SO4)3-SCR，并未发现有γ-Fe2O3（~720 cm-1）特征信号的存在（图3e），表明反应气氛对Fe2(SO4)3结构转变的影响是个复杂的过程。由NH3-TPSR、TG和DFT计算可知，在NH3气氛下，ABS容易生成。由于γ-Fe2O3与NO/O2或NH3难以发生化学反应，可以推断ABS在SCR气氛中的反应行为对γ-Fe2O3的消失有重要影响。为证实这一论断，开展了NO-TPSR实验。如图4a所示，NO的浓度在120 oC时开始下降，并且NO消耗在255 oC时达到最大值。结果表明NH4+与SO42-结合可以很容易地与NO/O2反应。因此，可以提出合理假设，在SCR过程中，Fe2(SO4)3和Fe2O3之间的转化是动态的。如图4b所示，由Fe2(SO4)3生成γ-Fe2O3和ABS是通过与NH3反应而引发的。随后，ABS中的NH4+被NO/O2迅速消耗，这可能是由于新形成的γ-Fe2O3的催化作用的帮助。同时，脱附的硫物种与产物γ-Fe2O3重新结合，促使其快速转化为Fe2(SO4)3。因此，在Fe2(SO4)3-SCR样品中不存在γ-Fe2O3相。
基于DFT计算，对ABS在Fe2O3上的NO辅助分解过程进行了研究。如图4c所示，ABS中的SO42-通过S-O-Fe键（IS）与表面Fe位紧密结合。当NO分子靠近时，NH4+通过将H转移到表面O原子上活化，形成OH*基团（IM），其放热-0.64 eV，势垒(0.02 eV)可忽略（TS1）。接着，NH3*经历脱氢活化，能垒为0.48 eV（TS2）。最后，NH2*与NO反应生成NH2NO，解离的H转移到HSO4-生成H2SO4（FS）。众所周知，H2SO4可以容易地与金属氧化物反应，导致形成Fe2(SO4)3。上述计算结果表明，在NO的辅助下，ABS可以很容易地分解并与Fe2O3结合生成Fe2(SO4)3。
图4 （a）ABS/γ-Fe2O3催化剂的NO-TPSR曲线；（b）SCR过程中Fe2(SO4)3与Fe2O3的转化规律和（c）NO与ABS在γ-Fe2O3上的反应过程和能量变化。
利用原位拉曼光谱进一步研究了NH3和SCR气氛对Fe2(SO4)3结构演变的影响。图5a是NH3气氛下随温度变化的拉曼谱图。在室温下，仅检测到来自1060 cm-1处的Fe2(SO4)3的信号。随着温度的升高，γ-Fe2O3峰信号开始出现，并且反应池中的样品颜色变为红棕色。图5b是在NH3和随后通入NO/O2气氛下收集的原位拉曼光谱。如预期的那样，在720 cm-1处出现了归属于γ-Fe2O3的信号。为了考察NO/O2气氛的影响，将样品暴露在NO/O2重新加热至150 ℃，与NO/O2引入之前相比，在720 cm-1处的信号强度降低，而Fe2(SO4)3的信号增强。同时，观察到样品的颜色与γ-Fe2O3的红棕色不同，而是类似于Fe2(SO4)3。这证明了硫酸盐物种与γ-Fe2O3结合，改变了γ-Fe2O3的结构特征，促进了Fe2(SO4)3的形成。
图5 （a）NH3和NH3-NO/O2气氛下Fe2(SO4)的原位拉曼光谱图。
通过与其他金属硫酸盐比较，进一步开展了Fe2(SO4)3具有独特抗硫性质的原因。以广泛研究的Mn基催化剂为例，从图6a可知，在整个温度范围内，MnSO4几乎不与NH3相互作用。NO-TPSR和原位Raman光谱的研究结果表明，Fe2(SO4)3与NH3的化学作用包括两个步骤，即首先生成Fe(OH)3，然后热分解为Fe2O3。根据兰格化学手册，Fe(OH)3的Ksp值明显小于Mn(OH)2（4 × 10-38 vs 1.9 × 10-13）。因此，Fe2(SO4)3和NH3之间更容易反应。从图6b中可以观察到，硫酸铁的分解开始于562 oC。然而，在764 oC时，Mn-[OSO3]才发生明显分解。Fe(OH)3较低的Ksp和Fe-[OSO3]较弱的化学键决定了NH3从Fe2(SO4)3中剥离硫酸根更容易，这个过程同时释放了Fe2O3氧化还原位点。此外，ABS与Fe2O3表面上的NO/O2的反应活性决定了Fe2O3和Fe2(SO4)3之间的快速转变。这些都是Fe2O3催化剂在NH3-SCR中具有优异SO2抗性的重要原因。
图6 催化剂的（a）NH3-TPSR和（b）热重分析结果。
本工作探讨了反应气氛对Fe2(SO4)3相变行为的影响。在此基础上，揭示了Fe2O3催化剂的长效抗硫中毒机理。研究发现，反应气氛中的NH3可以在低温下与Fe2(SO4)3反应生成γ-Fe2O3，产生的γ-Fe2O3可以作为NH3-SCR反应的活性位点，Fe2(SO4)3也因此获得良好的脱硝活性。同时，伴生产物ABS中的NH4+能够被SCR气氛中的NO/O2消耗，剩余的硫酸根与γ-Fe2O3再次结合，重新形成稳定的金属硫酸盐。因此，Fe2(SO4)3在经历SCR反应后没有转变为γ-Fe2O3，SCR反应中Fe2(SO4)3向Fe2O3的转变是一个动态过程。这种反应位点的动态转变保证了Fe2O3基催化剂具有优异的抗硫性能。进一步分析表明，Fe2(SO4)3与NH3的低温反应活性来源于Fe(OH)3的低Ksp值和Fe-[OSO3]键的不稳定性。此外，由于ABS在催化剂表面能够被NO/O2快速消耗，Fe2O3基催化剂还表现出优异的抗硫铵中毒（物理失活）性能。本研究获得的深刻认识为实际应用中提高NH3-SCR催化剂的抗SO2性能提供了新的思路。
张志强，南京师范大学汤常金教授课题组博士研究生，以第一作者身份Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B、Fuel等期刊发表论文6篇，主持江苏省研究生科研创新计划1项，研究方向为氮氧化物的催化消除。
祝柏韵，南京师范大学汤常金教授课题组硕士研究生，以第一作者身份Appl. Catal. B、Fuel期刊发表论文2篇，主持江苏省研究生科研创新计划1项，研究方向为氮氧化物的催化消除。
汤常金，南京师范大学环境学院教授，博士生导师。《中国稀土学报》（中、英文版）青年编委，中国化工学会稀土催化与过程专业委员会秘书长，江苏省杰出青年基金获得者。在Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.、Appl. Catal. B等期刊发表论文120余篇，Google学术总引9000余次，H因子55。作为项目负责人先后主持国家自然科学基金项目4项，作为项目骨干参与国家863课题1项。荣获江苏省科学技术一等奖（2018）、新疆生产建设兵团技术发明一等奖（2024）、江苏省环境科学学会青年科技奖（2023）、江苏青年创青春大赛一等奖（2024）等荣誉。研究兴趣集中在环境催化材料创制及其在大气污染物治理中的应用。
声明
