第一作者：朱世瑄
通讯作者：贺益强，陈彩铃，施展
通讯单位：江西师范大学，吉林大学
论文DOI：10.1016/j.jcis.2025.138020
关于S型异质结中缺陷诱导的电子传输机制及其协同调控机理仍存在重要研究空白，课题组提出了一种合理的策略：通过精准调控ZnIn2S4（ZIS）中的硫空位（VS），构建了由不饱和锌位点与g-C3N4富氮位点相互作用驱动的S型异质结体系。一方面，缺陷可诱导界面Zn-N-C键的产生，在原子水平上提供快速通道，从而降低电荷转移的能垒，另一个方面，可选择性地调节高活性的吡咯N位点以增强H2析出。此外，分子动力学模拟（MD）与密度泛函理论（DFT）计算表明VS对异质结中吡咯N位点的调控作用可显著降低制氢反应的吉布斯自由能。载流子传输活化能（CTAE）的动力学分析表明，电荷转移能垒加速，从ZIS/CN-360%的211.20 eV下降到VS-ZIS/CN-360%的155.71 eV。因此，在不含铂的情况下，所设计的催化剂显著提高了H2产率（27.94 mmol g-1 h-1）。本研究不仅阐明了缺陷诱导界面原子通道的构建机制，还揭示了表面微环境调控对光催化过程的重要影响，为设计高效异质结光催化剂提供了新的理论依据和实践指导。
随着全球经济的发展和人口的增长，能源供需矛盾以及环境污染问题日益突出。氢能具有高效、环保、安全等优点，是公认的新一代可持续清洁能源。它被广泛认为是太阳能储能的理想介质，有望在未来的能源转换中发挥重要作用，有助于实现碳峰值和碳中和的目标。
1. 这项工作能够选择性调节S型异质结中复杂结构N活性位点的分布，实现对原子水平催化中心的精确控制。
2. 我们首次展示了缺陷诱导的稳健电荷传输通道和选择性调节的氮活性位点之间的协同效应，这为载流子动力学研究提供了新思路。
3. VS-ZIS/CN-360%在模拟太阳光下表现出卓越的析氢性能，实现气泡级制氢。
图1. 异质结内缺陷选择性吡咯N活性位点和Zn-N-C通道图实现高效太阳能产氢。
图2.（a）两种复合催化剂的合成路线示意图。（b）高分辨率TEM (HRTEM)图像。（c-d）球差电镜（HAADF-STEM） 图像。（e）VS-ZIS/CN-360%的元素测图。
本研究通过水热法合成目标样品，使用透射电子显微镜（TEM）验证了最优比例的VS-ZIS/CN-360%复合材料的晶格条纹的层间距(d)为0.32 nm，可以准确地归一化到六方相ZnIn2S4的（102）晶面。球差电镜表明异质结界面具有显著扭曲的缺陷结构，并揭示了VS-ZIS和CN之间的互穿晶格构型，证明了异质结的成功合成。
图3.（a）ZIS和VS-ZIS/CN-360%的EPR谱图。CN、ZIS/CN-360%的XPS光谱和VS-ZIS/CN-360%的原位高分辨率XPS光谱：（b）C 1s，（c）N 1s。（d）CN和（e）VS-ZIS的静电电位。（f）平面平均差分电荷（左为ZIS/CN-360%，右为VS-ZIS/CN-360%），蓝色和黄色区域代表电子的消耗和积累。（g）ZIS/CN-360%和VS-ZIS/CN-360%沿Z方向的平面平均差分电荷密度分布图。（h）VS-ZIS/CN S型异质结的形成及其电荷转移分离机理。
利用电子顺磁共振（EPR）验证了VS-ZIS/CN的 VS浓度高于ZIS。原位X射线光电子能谱（原位XPS)用于阐明电荷转移机制，观察到缺陷可诱导产生明确的电子传输通道Zn-N-C协同选择性调控吡咯氮活性位点。通过第一性原理（DFT）进一步验证VS-ZIS与CN之间的电子转移过程，阐述异质结的形成及其电荷转移分离机理。
图 4.（a）ZIS/CN的MD构象和（b）VS-ZIS/CN在不同弛豫时间下的构象。
图5.（a-b）ZIS/CN和VS-ZIS/CN的MD构象（从左到右：石墨N、吡啶N和吡咯N）。（c）ZIS/CN和（d）VS-ZIS/CN的MD弛豫过程中吡咯N沿Z轴的相对浓度分布。（e）ZIS/CN中ZIS和吡咯N之间的径向分布函数。（f）VS-ZIS和VS-ZIS/CN中吡咯N之间的径向分布函数。（g）ZIS/CN和（h）VS-ZIS/CN在分子动力学弛豫期间Zn和C原子之间的径向分布函数。（i）ZIS/CN和（j）VS-ZIS/CN在分子动力学弛豫期间Zn和N原子之间的径向分布函数。
利用分子动力学模拟对Zn-N-C键的形成过程进行探究，通过比较ZIS/CN和VS-ZIS/CN的MD构象随弛豫时间的动态变化，从理论层面上证实了异质结界面处Zn-N-C电荷传输通道的存在及对吡咯氮活性位点的选择性调控。
图6.（a）CN的优化晶胞结构。（b）石墨N、（c）吡啶N和（d）吡咯N为主的VS-ZIS/CN复合材料的优化晶胞结构。态密度（PDOS）：（e）CN，（f）VS-ZIS/CN-360%，（g）ZIS/CN-360%。（h）不同氮活性位点的氢吸附能。
为了深入研究缺陷诱导的原子级传输通道和吡咯N的形成对实现高效产氢反应的关键作用，我们使用基于DFT的第一性原理模拟CN、VS-ZIS/CN和ZIS/CN复合材料的电子态密度及氢吸附能，阐述了缺陷诱导的Zn-N-C电子传输通道协同选择性调控N活性位点以实现高效能产氢的反应机理。
图7.（a）VS-ZIS/CN-360%在5小时内的光催化析氢。（b）VS-ZIS/CN-X的析氢速率。（c）不同样品和Pt添加条件下析氢速率的比较。（d）VS-ZIS/CN-360%的稳定性试验。（e）VS-ZIS/CN-360%与最近报道的其他光催化剂H2产率的比较。（f）VS-ZIS/CN-360%粗糙玻璃膜制氢模拟太阳光（AM1.5）下H2析出的数码照片。
性质测试结果表明VS-ZIS/CN-360%材料的光催化产氢性能更高，可达到27.94 mol g-1 h-1，进一步说明缺陷诱导的选择性氮活性位点协同缺陷诱导产生的电子传输通道在增强光催化活性中具有关键作用。稳定性测试表明该材料具有良好的催化稳定性和光催化活性，实际应用潜力巨大。
图8.（a）VS-ZIS、CN、ZIS/CN-360%和VS-ZIS/CN-360%的PL光谱。（b-c）VS-ZIS/CN-360%的激光扫描共聚焦显微镜（从左到右：荧光图像，交互式3D表面图）。（d-e）ZIS/CN-360%的激光扫描共聚焦显微镜。原位温度荧光光谱：（f）ZIS/CN-360%和（g）VS-ZIS/CN-360%。经阿伦尼乌斯公式拟合曲线后：（h）ZIS/CN-360%，（i）VS-ZIS/CN-360%。
为了更清楚地显示电荷分离的影响，我们采用了激光扫描共聚焦显微镜（LCFM）测试，而进一步为了深入研究本征载流子传输活化能（CTAE），我们对VS-ZIS/CN-360%和ZIS/CN-360%进行了原位温度荧光光谱测量。随后，我们利用温度依赖性光致发光（PL）光谱来量化数据，通过将数据拟合到Arrhenius方程I(T)=I0/(1+Aexp(-Eb/kBT)）来获得Eb值，发现表征激子相互作用强度的Eb值对于VS-ZIS/CN-360%为157.71 meV，低于观察到的ZIS/CN-280%的211.20 meV。
综上所述，在没有Pt作为助催化剂的情况下，首次发现了一种新的S型异质结VS-ZnIn2S4/C3N4，该异质结具有由缺陷诱导的吡咯氮活性位点，协同Zn-N-C电子传输通道，实现了27.94 mmol g-1 h-1的气泡级产氢。丰富的吡咯氮活性位点与原子级电荷转移通道和S型异质结的协同作用，加速了光生载流子的迁移和分离动力学，实现了电子-空穴对的最大利用。这项研究不仅提供了对缺陷诱导实现的氮活性位点与高效PHE之间关系的直观理解，还可进一步应用于高效光催化剂的电子结构设计。
Shixuan Zhu, Dexu Zhang, Zhihong Xue, Yiqiang He*, Cailing Chen*, and Zhan Shi*
DOI: 10.1016/j.jcis.2025.138020
朱世瑄，江西师范大学2022级本科生，以第一作者身份在Journal of Colloid and Interface Science发表SCI论文一篇。
贺益强，江西师范大学硕士研究生导师，2023年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，师从施展教授。2023年毕业以高层次人才引进江西师范大学并独立开展工作以来，率领团队致力于缺陷工程缺陷的可控合成、界面原子级电荷传输通道设计以及表面原子级活性位点构筑。率先提出了通过缺陷工程在MOFs中设计多相FLPs活性位点新策略，实现了合成材料性能的提升。已承担江西省省级团队计划培养项目、江西省自然科学基金等多项基础科研项目，并已取得系列创新性的科研成果。近些年，以第一作者/通讯已在Materials Today、Advanced Functional Materials、Nano Letters (3)、Journal of Colloid and Interface Science等国际知名期刊发表论文20余篇，其中ESI高被引1篇。
课题组网页：https://www.x-mol.com/groups/yiqianghe
声明
