中国科大路军岭/王恒伟&武汉大学顾向奎Angew：“量子尺寸效应“耦合“界面限域”构筑高密度、氧空位团簇实现高效CO₂加氢制甲醇

第一作者：徐璐璐，王琪，顾青青

通讯作者：顾向奎研究员，王恒伟特任副研究员，路军岭教授

通讯单位：中国科学技术大学，武汉大学

论文DOI：10.1002/anie.202508091

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氧空位（V_O）作为多相催化体系的关键活性位点，其构效关系研究受到广泛关注。传统调控策略聚焦于V_O密度优化，然而V_O的尺寸效应（单空位与多空位团簇）对催化机制的影响却尚未明晰。近日，中国科学技术大学路军岭教授、王恒伟特任副研究员与武汉大学顾向奎研究员合作，创新性提出“量子尺寸效应耦合界面限域”协同调控策略，在ZrO₂基底上精准制备二维薄层In₂O₃纳米岛（3-5 nm，厚度约为单层），实现了高密度、V_O团簇的稳定构筑。相较于In₂O₃纳米晶表面形成的常规的孤立V_O，该负载型薄层In₂O₃表面丰富的V_O团簇显著提升了CO₂加氢合成甲醇的效率，并通过ZrO₂- In₂O₃界面限域展现出优异的稳定性。此后，进一步通过引入Pd助剂，甲醇时空收率突破至46.6 mmol_MeOH·g_cat^-1·h^-1，创现有In₂O₃基文献报道纪录水平。这项工作深入揭示了V_O尺寸和CO₂加氢催化性能之间的关联，为设计兼具高活性和高稳定性的氧化物催化剂提供了新策略。

背景介绍

V_O是金属氧化物中普遍存在的结构特征，其密度和结构对材料的物理化学性质和催化性能具有显著的影响。例如，V_O可诱导氧化物晶格畸变，调节能带结构和电荷分布，进而调控催化性能。V_O也可以作为活性位点参与底物分子的吸附和活化，进而直接影响催化行为。此外，对于负载型金属催化剂，V_O还可作为锚定位点稳定高分散金属颗粒、团簇甚至单原子，从而提高金属催化剂的抗烧结能力。因此，调控V_O对于发展高性能氧化物催化剂至关重要。

当氧化物表面失去一个氧原子时形成常规的孤立V_O，而失去两个以上紧邻氧原子时则形成V_O团簇（二聚体、三聚体、乃至多聚体团簇）。研究表明V_O的尺寸改变可以显著影响其局域原子结构和电子分布。然而，传统调控V_O的策略主要聚焦于增加V_O密度，而对于V_O结构的调控则关注较少，其尺寸与催化性能之间的关联仍有待深入研究。

研究出发点

如何实现氧化物催化剂V_O尺寸的精确调控是其中面临的关键科学难题。高温氢气处理是构建和调控V_O的典型策略，但存在两大瓶颈性难题：①V_O密度和尺寸的提高常伴随过度还原；②纳米颗粒烧结，从而制约催化剂活性和稳定性的提升。例如，在CO₂加氢制甲醇反应中，研究表明部分还原的氧化铟（In₂O_3-x）表面存在V_O，促进甲醇生成，但易因过度还原为金属铟（In⁰）而导致催化剂失活。因此，设计高性能In₂O₃催化剂的关键在于既要提高其还原能力以便能生成大量V_O，又要维持其处于部分还原状态以避免失去活性相。

图文解析

要点1：研究团队利用原子层沉积（ALD）技术调节In₂O₃载量和覆盖度，进而实现In₂O₃物种尺寸和厚度的精确控制（图1a）。原子分辨电镜和X射线吸收谱（XAS）表明，低In负载量（InZr_6，6 wt%）对应高度分散薄层In₂O₃纳米岛（直径3-5 nm，厚度约为单层），高In负载量（InZr_28，28 wt%）则形成连续In₂O₃薄膜（图1b-e）。紫外-可见（UV - Vis）吸收光谱和X射线光电子能谱（XPS）表明，随着ZrO₂负载的In₂O₃尺寸和厚度从多层连续薄膜（InZr_28）逐渐减小到薄层纳米岛（InZr_6），In₂O₃物种展现出显著的量子尺寸效应，其电子结构发生明显变化，带隙（E_g）和3d结合能都显著增大（图1f, g）。

图1：负载型InZr_x样品合成示意图，形貌、配位结构以及电子结构表征

要点2：程序升温还原（H₂-TPR）表明该量子尺寸效应显著提升了小尺寸In₂O₃的还原特性（图2a），负载型薄层In₂O₃纳米岛（InZr_6）的起始还原温度低至140 ºC。正电子湮灭谱（PALS）作为在原子尺度上探测表面缺陷的大小和分布的有力手段，其结果表明bulk In₂O₃上的V_O以单空位为主，当In₂O₃的尺寸及厚度减小到单层纳米岛时，会促进大量V_O团簇的生成（图2b-e）。这种V_O的尺寸变化与增强的低温还原特性高度一致。

图2：负载型InZr_x及bulk In₂O₃的还原特性及氧空位结构表征

要点3：经过300 °C，1 bar H₂还原后，ZrO₂负载的薄层In₂O_3-x纳米岛（InZr_6）催化剂在CO₂加氢反应中展现出最高的甲醇生成速率，在270°C，4 MPa，H₂:CO₂=3的反应条件下，为7.0 mmol_MeOH·g_cat^-1·h^-1，约为bulk In₂O₃（3.6 mmol_MeOH·g_cat^-1·h^-1）的两倍（图3a）。动力学测试表明InZr_6具有最低的活化能，证明其具有最高的甲醇合成本征活性（图3b, c）。CO₂-程序升温脱附（CO₂-TPD）显示InZr_6在305 °C的高温脱附峰对应吸附于大尺寸V_O团簇上的CO₂。H-D交换反应表明其H₂活化速率是bulk In₂O₃的2.7倍（图3d, e），进一步证实了其在CO₂加氢反应中的优异性能。提高还原温度到500 °C，bulk In₂O₃因过度还原生成金属In⁰而完全失活；与之相比，InZr_6仍维持高活性（图3f），体现出InO_x-ZrO₂界面限域对单层In₂O_3-x纳米岛表面V_O团簇稳定性的关键作用。

图3：InZr_x及In₂O₃的CO₂加氢性能测试及反应物吸附活化研究

要点4：密度泛函理论（DFT）计算揭示，在300 °C，1 bar H₂的条件下，ZrO₂负载的单层In₂O₃可形成稳定的四聚体V_O团簇，而bulk In₂O₃则倾向于形成孤立V_O（图4a, b）。与孤立V_O相比，四聚体V_O团簇中配位不饱和In^δ+位点具有更高的电子密度，进而显著增强了CO₂吸附以及H₂解离能力（图4c-g），与实验结果高度一致。

图4：不同结构V_O形成和构效关系的理论计算研究

要点5：引入Pd助剂以促进H₂解离，甲醇生成速率可以进一步提高（图5a）。其中，Pd负载在高度还原的薄层In₂O_3-x纳米岛上得到的催化剂（Pd/InZr_6）的反应活性最高，且活化能最低（图5b）。经优化反应条件（270 °C, 5 MPa, H_2：CO₂=4），其甲醇时空收率突破46.6 mmol_MeOH·g_cat^-1·h^-1，达到现有文献里所报道的In₂O₃基和Pd基催化剂的纪录水平，并可稳定运行超过200小时，无明显失活（图5c-e）。

图5：负载型Pd/InZr_x及Pd/ In₂O₃的CO₂加氢性能测试

要点6：原位XPS和XAS谱学分析进一步表明，随着负载型In₂O₃尺寸和厚度逐渐减小，经过300 °C还原后，其In物种价态逐渐降低，表明In₂O_3-x物种还原程度逐渐提高，与TPR、PALS表征和理论计算结果一致，证实了上述量子尺寸效应对In₂O_3-x物种还原特性的调控作用；引入Pd助剂后，可进一步提高In₂O_3-x还原度，从而促进更多V_O团簇形成（图6），解释了Pd/InZr_6高活性的来源。值得注意的是，无论是在还原还是反应条件下，负载型薄层In₂O₃纳米岛均未生成金属In，活性中心仍维持氧化态In^δ+，体现了InO_x-ZrO₂氧化物界面限域对高度还原的In₂O_3-x物种的稳定作用，证实了其优异的反应稳定性。

图6：负载型InZr_x及Pd/InZr_x的原位XPS和XAS谱学表征

总结与展望

作者通过耦合量子尺寸效应和氧化物界面限域策略，在ZrO₂负载的二维薄层In₂O₃纳米岛（3-5 nm，厚度约为单层）上实现了高密度、大尺寸V_O团簇的稳定构筑。其中，量子尺寸效应赋予In₂O₃纳米岛优异的低温还原特性，促进了V_O团簇生成；而氧化物界面限域则有助于维持In₂O_3-x物种处于高度部分还原状态，提高了V_O团簇的稳定性，避免其过度还原到金属In⁰。相较于In₂O₃纳米晶表面形成的常规单V_O，该负载型薄层In₂O₃表面丰富的V_O团簇具有更高的CO₂加氢合成甲醇的活性和稳定性。通过引入Pd助剂进一步提高In₂O_3-x的还原程度以提高V_O团簇的密度，甲醇时空收率突破至46.6 mmol_MeOH·g_cat^-1·h^-1，达到现有In₂O₃基文献报道纪录水平。这项工作突破了常规研究聚焦于V_O密度调控的局限性，深入揭示了调控V_O尺寸与结构对金属氧化物催化性能的影响，为未来设计和创制高效金属氧化物催化剂提供了新思路。

文献信息

Lulu Xu⁺, Qi Wang⁺, Qingqing Gu⁺, Shang Li, Yuxing Xu, Hao Chen, Hongjun Zhang, Bangjiao Ye, Jiafu Chen, Hanbao Chong, Jing Zhou, Xinyu Liu, Zhihu Sun, Shiqiang Wei, Bing Yang, Xiang-Kui Gu*, Hengwei Wang*, and Junling Lu*. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, DOI: 10.1002/anie.202508091

课题组介绍

路军岭，中国科学技术大学讲席教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。长期围绕ALD技术开展催化剂设计研究，发展出“搭积木式”催化剂原子级精准合成新范式。通过采用“催化剂 ALD精准制备—原位结构表征—催化反应化学—理论计算”研究策略，在原子、分子层面上理解催化反应机理和实现高效催化。迄今共发表SCI论文140余篇，其中以通讯或第一作者发表Nature 2篇、Science 1篇、Nat Catal 1篇、 Nat Nanotechnol 2篇、Nat Commun 5篇、Sci Adv 1篇、JACS 5篇、Angew Chem 10篇等。研究成果入选教育部2019年度中国高等学校十大科技进展。荣获2021年度中国催化青年奖、2019年度中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖、2019年度中科大杰出研究校长奖，并于2019、2020、2023年三次荣获中国科学院优秀导师奖等奖项。

课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~junling/

王恒伟，中国科学技术大学特任副研究员。长期围绕ALD技术与湿化学纳米合成技术结合，实现负载型金属催化剂“自下而上”的精准设计和表界面活性中心精准调控。近年来共发表SCI收录文章30篇，申请催化剂发明专利1件。其中以第一/通讯作者（共同）身份发表11篇文章，包括Nat. Nanotechnol. (1篇)、Science Adv. (1篇)、Nature Commun. (1篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (3篇)、J. Catal. (2篇)、J. Energy. Chem. (1篇)、Catal. Today (1篇)等，2篇论文入选ESI高被引，1篇被国际期刊《Nano Today》作为亮点报道。主持国家基金委重大研究计划（培育项目）和青年基金。获得中科院院长优秀奖、中国科大“墨子杰出青年”津贴、微尺度物质科学研究中心“优秀博士后”等荣誉。

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