天津大学张宝教授团队JACS: DMAP-热熔法制备具有高结晶性聚酰亚胺COFs用于光催化产H₂O₂

第一作者：陈铭晖，王俊臣

通讯作者：张宝教授，郭凯副研究员

通讯单位：天津大学化工学院

论文DOI：10.1021/jacs.5c07684 

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本研究提出了一种DMAP型亲核催化剂介导的助熔剂合成法，用于制备高结晶性聚酰亚胺共价有机框架（PI-COFs）。该方法以熔融DMAP为反应介质，以三胺类（TAPB/TAPN）和酸酐类（NMDA/PMDA）单体为构筑单元，在温和条件（150°C, 8h）下高效合成了三种PI-COFs（DMAP-BNCOFs、DMAP-BBCOFs、DMAP-NNCOFs）。其中，DMAP-BNCOFs在可见光（λ > 420 nm）下实现了8051.4 μmol·h^-1·g^-1的H₂O₂产率，并展现出90 h超稳性能。结合实验与理论计算，研究揭示了材料电子结构优化、电荷高效分离及O₂活化加速的核心机制，为可持续H₂O₂生产提供了新策略。

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）作为绿色氧化剂，在环境修复和化工合成中应用广泛，但其工业生产主要依赖高能耗、多废物的蒽醌法。光催化路径（H₂O + O₂→H₂O₂）利用太阳能和温和条件，成为理想替代方案，但高效稳定光催化剂的设计仍是挑战。共价有机框架（COFs）凭借可调控的电子结构和有序孔道展现出潜力，然而传统亚胺键COFs（如席夫碱型）在氧化条件下稳定性不足，限制了其应用。聚酰亚胺型COFs（PI-COFs）通过刚性酰亚胺键提升稳定性，并可构建供体-受体结构促进电荷分离，但传统合成方法需高温以及长时间，导致结晶度低、结构缺陷和碳化问题，严重制约光催化性能。

本文亮点

① 合成方法突破

DMAP作为熔融介质兼亲核催化剂，在150 °C下仅需8 h完成聚合（传统方法需≥180 °C/72 h），避免结构缺陷，实现高结晶，同时单釜产量超10 g，突破COFs制备瓶颈。

② 光催化产过氧化氢性能创纪录

DMAP-BNCOFs的H₂O₂产率达8051.4 μmol·h^-1·g^-1，为已报道聚合物材料最高值，且90小时连续运行无衰减。表观量子效率（420 nm）为8.3%，太阳能转化效率（SCC）为0.58%，自然光下产率仍达3153 μmol·h^-1·g^-1。

图文解析

在合成方法研究中，DMAP助熔剂法通过熔融态DMAP同时作为溶剂和催化剂，显著降低反应条件苛刻性。如图1所示，该方法在150°C下8小时完成聚合，对比传统溶剂热法和有机碱催化法更具效率优势。

图1 PI COFs的合成方法

本研究选择三胺类单体（平面刚性的TAPB、富电子的TAPN）与酸酐类单体（缺电子的NMDA、PMDA）构建PI-COFs，其中DMAP-BNCOFs是通过TAPB（苯环供体）和 NMDA（萘二酰亚胺受体）所构筑的；DMAP-NNCOFs是由TAPN（三苯胺供体）和NMDA所构筑的；DMAP-BBCOFs是通过TAPB + PMDA（苯四甲酸二酐受体）所构筑的。结构表征方面，PXRD图谱（图2c）证实DMAP-BNCOFs的衍射峰（3.1°, 5.2°, 7.9°, 24.8°）与AA堆叠模型高度吻合，表明高结晶度。LF-NMR光谱（图2d）显示DMAP-BNCOFs的水分子弛豫时间最短，揭示其强亲水性，而HRTEM图像（图2e）清晰呈现0.35 nm层间距（对应(001)晶面），SEM图像（图2f）显示粗糙表面结构，利于底物传质。EDS图谱（图2g）验证N、O元素均匀分布，支持材料均一性。

图2 DMAP熔融法制备的PI-COFs的结构表征

光催化性能测试中，时间进程曲线（图3a）显示DMAP-BNCOFs的H₂O₂产率（8051.4 μmol·h^-1·g^-1）显著高于DMAP-NNCOFs（5917.1 μmol·h^-1·g^-1）和DMAP-BBCOFs（230 5μmol·h^-1·g^-1），稳定性测试（图3b）验证90小时无衰减。性能对比图（图3d）突显其超越已报道材料。

图3 DMAP熔融法制备的PI-COFs的光催化产过氧化氢性能

机制研究中，能级结构图（图4a）显示DMAP-BNCOFs的HOMO/LUMO位置满足热力学要求（HOMO -0.58 V）。PL光谱（图4b）和温度依赖PL拟合（图4c）证实其低激子结合能（36.6 meV），而EPR谱（图4d）显示光照后信号增强，表明高效电荷分离。DRT谱（图4e）和SPV曲线（图4f）进一步支持快速电子转移。

图4 DMAP熔融法制备的PI-COFs的半导体特性研究

反应路径分析中，EPR捕获超氧自由基（图5a）和K-L曲线（图5b）证实两电子ORR路径。原位红外谱（图5c）观测到*OOH中间体（1221 cm^-1），NAP-XPS（图5d）显示O₂与C=O强相互作用，COHP计算（图5e）验证DMAP-BNCOFs的O₂结合最强（ICOHP -11.69）。吉布斯自由能图（图5f）揭示其最低能垒（0.59 eV），机制示意图（图5g）阐明光生电子富集于羰基活化O₂、空穴定域芳环氧化H₂O的协同过程。

图5 DMAP熔融法制备的PI-COFs的光催化产过氧化氢反应机制研究

总结与展望

本工作通过DMAP助熔剂法实现了PI-COFs的高效合成，解决了传统方法结晶度低、条件苛刻的瓶颈。DMAP-BNCOFs光催化H₂O₂产率（8051.4 μmol·h^-1·g^-1）和稳定性（90小时）的突破，源于电子结构优化（低激子结合能）、电荷分离增强（长载流子寿命）及O₂活化加速（羰基位点低能垒）。未来可拓展该合成策略至多功能PI-COFs体系，探索其在CO₂还原或有机合成中的应用，并通过原位表征深化界面动力学研究，推动太阳能驱动的高附加值化学品绿色合成。

文献信息

Minghui Chen, Junchen Wang, Tao Wei, Boxin Zhang, Kai Guo, Yaqing Feng, and Bao Zhang, Journal of the American Chemical SocietyArticle ASAP DOI: 10.1021/jacs.5c07684

课题组介绍

第一作者：陈铭晖，天津大学化工学院博士，即将进入南开大学材料科学与工程学院进行博士后研究工作；王俊臣，天津大学化工学院在读非全日制博士生，就职天方药业有限公司。

通讯作者：张宝，天津大学化工学院教授，博士生导师。天津大学化工学院精细化工副系主任、中国化学会高级会员、《精细化工》期刊编委。研究领域包括功能性共价有机框架（COFs）及金属有机框架（MOFs）；基于卟啉类化合物的功能材料；钙钛矿太阳能电池材料及器件等。以通讯作者在相关领域发表包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Sci. China. Chem 等SCI论文百余篇。目前承担项目包括国家自然科学基金、国家重点研发计划课题以及多项企业技术开发项目等。

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