江南大学董玉明AFM: 聚合物阴离子中间体光合成双氧水

第一作者：迟文文

通讯作者：董玉明教授

通讯单位：江南大学

论文DOI：10.1002/adfm.202513175

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人工光合成制备双氧水（H₂O₂）具有重要意义，但面临着多样化的氧气还原路径进而导致H₂O₂生产效率低下的挑战。在此提出了一种新策略，即通过调控含阴离子中间体型的共轭有机聚合物光催化剂的电子传输动力学，来定制一步双电子的O₂还原路径以高效率地合成H₂O₂。实验与表征结果相结合，揭示了在热力学有利的条件下，阴离子中间体的电子转移动力学与氧还原路径之间的关系。具体而言，具有优化电子转移速率的阴离子中间体，能有效介导氧气通过直接的一步双电子路径还原为H₂O₂。相比之下，缓慢的电子转移导致通过间接的两步双电子路径缓慢生成H₂O₂，而过快的电子转移则会引发副反应，生成副产物的H₂O。具有适中电子转移速度的萘酰亚胺阴离子中间体（NTEA^⁻•）表现出卓越的H₂O₂生成速率，高达6372 μmol g^-1 h^-1，其太阳能到H₂O₂的转化效率高达1.02%。值得注意的是，相应的NTEA膜光催化剂在连续流动反应器中运行超过80小时，展现了令人印象深刻的H₂O₂浓度达1150 μmol L^-1。该工作强调从反应动力学的角度调控表面光反应路径是提高太阳能到化学能转换效率的关键。

背景介绍

通过人工光合作用直接从水和氧气中生产双氧水（H₂O₂）是一种具有前景的、环保节能的途径。其中，共轭有机聚合物光催化剂因其构筑单元多样化、电子性质可调及功能可定制化等优点而备受关注。然而，目前光催化生产H₂O₂的效率受到了多种竞争性氧还原反应（ORR）路径的限制，尤其是存在生成不期望副产物如水的路径，导致产物选择性低和产率不佳。氧还原过程包含三种不同的路径：间接的两步2e^-氧还原合成H₂O₂、直接的一步2e^-氧还原合成H₂O₂以及4e⁻氧还原生成H₂O，其中直接一步两电子路径是实现高效、高选择性生产H₂O₂的最理想路径。目前，对直接一步两电子合成H₂O₂路径的理解仍然有限，现有的机理研究主要集中在O₂吸附能和中间体自由能的改变上—这都属于热力学控制的范畴。一个被忽视的关键方面是，光生载流子的演化动力学对反应路径和产物的选择性的影响。在这方面，电子向底物转移的动力学，尤其是在热力学有利的条件下变得至关重要，因为它们直接影响还原路径和最终的产物。因此，通过调控光催化剂的电子转移动力学来精准引导ORR路径，是开发高效H₂O₂合成体系中一个值得研究的方向。

本文亮点

(1) 新型含阴离子中间体的共轭聚合物催化剂：设计并合成了三种可在光激发下，生成共轭阴离子中间体的聚合物光催化剂，为高效的氧气的还原反应提供了条件。

(2) 调控氧气还原反应路径的新策略：提出通过调控阴离子中间体的电子传输动力学来精准定制氧还原的反应路径，并揭示电子转移动力学与反应路径的构效关系。

(3) 双氧水性能突破与应用潜力：具有优化电子传输能力的NTEA^⁻•阴离子中间体催化剂H₂O₂生产速率达6372 μmol g^-1 h^-1，625 cm²的NTEA膜连续流动达1150 μmol L^-1。

图文解析

图1：表征新型含阴离子中间体的共轭聚合物催化剂

主要展示了PTEA、NTEA和PATEA三种共轭聚合物光催化剂的合成、结构表征及其光学吸收性质。其分别由不同共轭度的电子受体单元PMDA、NTCDA和PTCDA和共同的电子供体单元TEA通过热酰胺化反应制备。通过FT-IR和¹³C NMR光谱证实这些聚合物的结构，显示了酰胺环中羰基和乙炔基的信号。通过UV-vis DRS和Tauc图，揭示了它们的光吸收特性和光学带隙，表明随着共轭程度的增加，吸收边缘发生红移且带隙减小。

图2：光激发下通过电子富集形成阴离子中间体

主要探讨了阴离子中间体的形成机制，该机制通过光生电子的富集与存储实现。研究以NTEA为代表，展示了其在光激发下转化为相应的NTEA^⁻•中间体的结构变化。实验结果表明NTEA转化为NTEA^⁻•的过程得到了证实，其液体UV-vis DRS光谱出现红移，且颜色由黄变深棕，同时荧光强度明显下降，这些都证明了NTEA^⁻•的形成和电子转移的发生。此外，原位ESR光谱在光照后显示出羰基捕获光电子形成亚胺自由基的信号。原位Raman光谱和原位FT-IR光谱进一步提供了直接证据，表明羰基振动模式发生变化，证实了阴离子态的形成是由于羰基附近电子富集。这些综合性实验结果一致表明，光生电子在光激发下迁移并稳定储存在共轭体系的羰基中，从而生成共轭性的氧阴离子中间体。

图3：通过上移轨道能级增强还原能力

主要通过理论计算和实验测量相结合的方式，探讨了阴离子态形成后光催化剂电子结构的变化及其对还原能力的影响。研究首先展示了NTEA在原始状态和阴离子态下的HOMO和LUMO轨道分布及能级变化，表明阴离子态的LUMO能级显著升高，并且羰基氧原子组成了LUMO轨道，突显了其吸电子特性。随后，通过循环伏安法测量和紫外-可见漫反射光谱实验，进一步证实了阴离子态的形成引起LUMO轨道能级的提升以及带隙的变化。Mott-Schottky曲线显示阴离子态的形成引起导带电位变得更负，表明其还原能力显著增强，这对于氧还原反应（ORR）是非常有利的。最后，态密度分析揭示了阴离子态相比原始状态在费米能级附近具有更高的态密度，这有利于电子向O₂的转移。研究还发现，随着共轭π电子数量的增加，阴离子中间体的还原电位也随之提高，进一步证实了共轭体系在增强还原能力中的作用。

图4：加速向O₂的电子转移动力学

主要通过飞秒时间分辨瞬态吸收（fs-TAS）测量，详细探究了PTEA、NTEA和PATEA三种光催化剂中电子转移到O₂的动力学过程。研究通过比较在氩气和氧气气氛下以及添加牺牲空穴试剂后这些光催化剂的fs-TAS光谱变化，揭示了阴离子态的生成以及电子从阴离子中间体向O₂的有效转移。通过对ESA信号的衰减动力学分析，得到了不同光催化剂中电子转移的寿命，发现PTEA电子转移速率最慢（544ps），NTEA的电子转移速率适中（347ps），而PATEA（186ps）的电子转移速率最快。这些结果共同证实，提高阴离子中间体的还原电位能够显著增强电子转移到O₂的效率。

图5：调控O₂还原反应路径

主要证实了在热力学有利条件下，阴离子中间体的电子传输动力学如何精确调控O₂还原反应的途径，从而影响H₂O₂的生成效率。通过一系列对照实验、捕获ESR实验、原位FTIR光谱、同位素实验证实反应中间体和最终产物，结合旋转盘电极（RDE）测试计算了平均电子转移数和产物选择性，共同说明三种具有不同电子转移能力中的阴离子中间体型光催化剂的氧还原反应（ORR）路径，并揭示了电子传输动力学对ORR途径的影响。因此，得到PTEA体系通过超氧自由基进行间接ORR途径生成H₂O₂，NTEA则通过直接ORR途径产生H₂O₂，而PATEA体系倾向于将生成的H₂O₂二次还原为副产物H₂O。

图6：光催化双氧水性能与实际应用潜力

主要展示了三种光催化剂PTEA、NTEA和PATEA在H₂O₂性能对比和实际应用方面的表现。结果显示在模拟太阳光照射下，NTEA的光催化H₂O₂生产率达到6372 μmol g^-1 h^-1，高于PTEA和PATEA。NTEA还展现出显著的H₂O₂累积能力，在7小时内达到16.46 mM。此外，NTEA在长达120小时的反应中具有优异的稳定性。NTEA在太阳能-化学能转化效率（SCC）和表观量子产率（AQY）方面也表现出色，分别达到1.02%和8.95%。通过雷达图对比，NTEA在生产率、产率、稳定性、AQY和SCC五个方面均表现出优越的光催化性能。最后，该研究还展示了NTEA在实际应用中的潜力，将其制备成膜结构用于规模化H₂O₂生产，在连续流反应器中实现了1150 µmol L^-1的H₂O₂浓度。即便在真实水体（如自来水和湖水）以及自然太阳光照射下，NTEA膜光催化剂也表现出优异生产能力和稳定性。

总结与展望

总之，本研究提出了一种新策略，即通过调控源自共轭聚合物光催化剂的产生的阴离子中间体的电子传输动力学来控制氧还原反路径，从而实现高效、高选择性的H₂O₂合成。证明了在热力学有利的条件下，增强的电子传输能将ORR路径从两步双电子过程转变为单步双电子路径，从而实现高效的H₂O₂生产。相反，当电子转移变得加快时，反应会从期望的双电子路径转移到与之竞争的四电子路径副反应，从而严重影响H₂O₂的选择性。具有优化电子转移动力学的萘酰亚胺阴离子中间体表现出卓越的性能，实现了高达6372 μmol g^-1 h^-1 的H₂O₂生产速率。大面积的NTEA膜光催化剂在连续流动反应器中产生了1150 µmol L^-1 的H₂O₂浓度。这项研究不仅从反应动力学的角度为控制光催化反应路径建立了一个新见解，也为设计含阴离子中间体的光催化剂的发展提供新思路。

文献信息

Wenwen Chi, Bing Liu, Chengsi Pan, Jiawei Zhang, Yuming Dong*, Yongfa Zhu. Customizing Oxygen Reduction Reaction Pathways for High-Efficiency H₂O₂ Photosynthesis by Anionic Intermediate-Generating Polymer Photocatalysts. Advanced Functional Materials.

https:/doi.org/10.1002/adfm.202513175

作者介绍

董玉明：江南大学化学与材料工程学院教授、博士生导师，江南大学发展规划与学科建设处副处长、光响应功能分子材料国家级国际联合研究中心副主任，中国感光学会光催化专业委员会委员，入选江苏省“333高层次人才工程”第二层次。从事环境与能源化学研究，承担国家自然科学基金面上、重点项目和江苏省碳中和碳达峰科技创新专项等，在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B Environ. Energy.等发表SCI收录论文100余篇，获授权发明专利30余项，获国家教学成果奖、教育部科技进步奖、江苏省科学技术奖等。

迟文文：江南大学博士研究生（国家公派到新加坡国立大学联合培养），研究方向为环境与能源光催化，博士期间以第一作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B Environ. Energy.等期刊发表论文。

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