第一作者：蒋慧敏
通讯作者：杨启华、韩金利
通讯单位：浙江师范大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c03496
调节反应物在金属纳米颗粒表面的吸附模式，合理利用金属与催化剂载体的协同作用是提高不饱和醛选择性加氢反应性能的有效策略。本工作报道了在选择性加氢过程中，作者利用MOF载体对底物的导向作用，实现肉桂醛高活性、高选择性的C=C键加氢。研究发现，在相同条件下以Ni-MOF-74为载体的Pt/Ni-MOF-74催化剂加氢活性和选择性远高于其它种类金属节点Pt/M-MOF-74催化剂（M=Co、Mn、Mg、Zn、Cu）。表征结果显示，Pt&Ni/Ni-MOF-74催化剂在制备过程中受高温氢气作用和Pt的影响，其Ni金属节点被部分还原为0价Ni0，且不破坏MOF载体结构，形成Pt、Ni金属纳米颗粒共存于MOF载体上的催化体系。一方面，C=O键与Ni金属节点的相互作用调节C=C键定向吸附在Pt纳米颗粒表面，结合MOF较低的氢溢流特性，共同促进了其催化加氢优异的选择性。另一方面，部分Ni金属节点还原为Ni0纳米颗粒促进H2解离，进一步提高催化剂加氢活性。同时，DFT理论计算也表明，C=O在Ni金属节点上的特异性吸附和C=C键与Pt纳米颗粒上定向作用相协同，促进其在肉桂醛加氢中C=C键的选择性氢化。
在精细化工领域，如医药中间体、香料等的生产中，多不饱和键有机化合物在负载型金属催化剂上的选择性加氢是一个极具吸引力但又充满挑战的课题。负载贵金属型催化剂通过“活性金属-功能载体”的协同作用，其活性和选择性与金属纳米颗粒（NPs）的表面电子和几何结构密切相关，在选择性加氢反应中展现出不可替代的优势，广泛应用于石油化工、医药、能源等领域。尽管人们已开发出优化颗粒尺寸和形貌、掺杂外来原子、加强金属-载体相互作用等多种方法来调控负载型金属 NPs 的表面结构，但这些方法制备的催化剂往往面临着选择性提高通常以牺牲活性为代价的困境。金属-有机框架（MOF）材料是一种新兴的晶态多孔材料，由金属离子和有机配体自组装组成，具有丰富可调的组分和多孔结构。MOF的金属节点在与底物或产物的吸附和相互作用中起着至关重要的作用。本文中我们以MOF为贵金属Pt纳米颗粒的载体，通过调节MOF金属节点对底物的特异性吸附，实现贵金属纳米粒子与金属节点协同调控反应底物的吸附模式，获得具有高活性、高选择性的选择性加氢催化剂。
1. 以不同金属节点（Ni、Co、Mn、Mg、Zn、Cu）的MOF-74为载体，通过浸渍-高温氢气还原制备负载Pt型催化剂Pt/M-MOF-74用于肉桂醛选择性加氢反应，筛选出Ni-MOF-74在选择性加氢反应中具有较高活性和选择性。
2. 不同表征手段相结合，发现Ni-MOF-74在浸渍-高温氢气还原负载Pt时，Ni-MOF金属节点被部分还原为0价Ni0，而不破坏MOF的整体结构，实现Pt和Ni纳米颗粒共存于Ni-MOF-74载体上，不同于传统意义上的PtNi合金。
3. 实验表征结合理论计算结果证明，肉桂醛中C=O键在Ni2+金属节点的吸附，诱导C=C键吸附在Pt NPs表面，促进了底物C=C加氢选择性；Ni0的存在增强了催化剂氢解离能力从而促进了加氢活性。Ni金属节点与Ni0的协同作用是催化剂具有高活性和选择性的关键因素。
本文中催化剂合成示意图如图1所示。以Ni离子簇为金属节点，2，5-二羟基对苯二甲酸为有机配体合成Ni-MOF-74，使用浸渍-高温氢气还原负载Pt的方式制备催化剂Pt&Ni/Ni-MOF-74。为系统探究催化剂具有较高活性和选择性的内在原因，合成了另外两种对比催化剂：PtNP/Ni-MOF-74和Pt/Ni-CAT-1。其中通过改变Pt&Ni/Ni-MOF-74中Pt的负载方式，直接负载Pt NPs得到PtNP/Ni-MOF-74；通过改变Pt&Ni/Ni-MOF-74中Ni-MOF的种类，使用Ni与HHTP自组装形成的Ni-CAT-1作为催化剂载体得到Pt/Ni-CAT-1。
图1 催化剂合成示意图
本研究以肉桂醛为模型底物，其反应相关产物如图2a所示。肉桂醛分子同时存在C=C键与C=O键，通过C=C加氢得到HCAL，也可通过C=O加氢得到COL，两种不饱和官能团同时加氢可得到HCOL。以不同金属节点的M-MOF-74作为贵金属载体探究MOF金属节点种类对肉桂醛选择性加氢性能的影响，结果如图2b所示，相比于其他金属节点M-MOF-74作为催化剂载体，Ni-MOF-74负载贵金属Pt催化剂表现出较高的活性和C=C加氢选择性，因此， MOF金属节点可有效调节Pt基催化剂的催化性能。Pt&Ni/Ni-MOF-74、Pt/Ni-CAT-1和PtNP/Ni-MOF-74的动力学曲线如图2c所示，都表现出较高的催化活性以及C=C加氢选择性，表明性能的提升与Ni金属节点有关，其中PtNP/Ni-MOF-74中选择性相对较低，可能由于Pt NPs主要位于载体表面。在相同反应条件下，测试了Pt&Ni/Ni-MOF-74对HCAL和COL的催化加氢能力，结果如图2d所示，对COL的加氢速率远大于HCAL，这也进一步证实了该催化加氢体系对C=C键加氢具有较高的活性，这与肉桂醛具有较高的C=C加氢选择性相吻合。
图2 不同催化剂性能示意图
从图3a TEM图可知， Pt&Ni/Ni-MOF-74催化剂中存在Pt纳米颗粒，同时存在由Ni-MOF-74金属节点析出的Ni纳米颗粒。这与Ni 2p XPS结果相一致：在Pt&Ni/Ni-MOF-74催化剂中出现Ni0的归属峰，而PtNP/Ni-MOF-74和Pt/Ni-CAT-1只存在Ni2+的特征峰，表明直接负载Pt纳米颗粒不会引发Ni金属节点的还原。Ni-CAT-1中Ni金属节点与-OH的强配位作用使其具有更强的稳定性，因此Ni金属节点未被还原成Ni0。与原始Ni-MOF-74相比，Pt&Ni/Ni-MOF-74和PtNP/Ni-MOF-74中Ni2+的结合能出现轻微红移，验证了电子从Pt到Ni2+较弱的电子转移。与Pt&Ni/Ni-MOF-74相比，PtNP/Ni-MOF-74和Pt/Ni-CAT-1的Pt 4f XPS光谱显示出明显的蓝移，这表明负载方法和Ni-MOF结构对Pt纳米粒子表面电子性质有显著影响。
图3 TEM以及XPS表征
本工作中建立了一种Pt与Ni纳米颗粒共存于MOF载体上的催化体系，区别于一般的PtNi合金催化剂，通过一系列实验与DFT计算揭示Pt&Ni/Ni-MOF-74催化剂优异性能的内在作用机制。图4a所示，Pt/Ni-MOF催化剂均展现出较高的催化选择性，金属Ni0的存在促使Pt&Ni/Ni-MOF-74催化剂具有更高的活性。CAL在催化剂上的吸附情况通过FI-IR光谱进行研究，如图4b，CAL红外光谱中具有C=O与C=C键伸缩震动峰，CAL在MOF上吸附后，其C=O吸收振动峰存在明显的蓝移，C=C吸收峰未发生明显变化，表明CAL主要通过C=O键优先吸附于MOF上。DFT计算结果表明，C=C键更倾向于吸附在Pt NPs上。因此，CAL通过C=O在Ni-MOF的金属节点上的特异性吸附，诱导C=C吸附在Pt上，从而促进C=C键被选择性氢化，Ni-MOF在催化过程中起到了底物吸附导向作用。并且Ni-MOF较差的氢溢流能力也是Pt/Ni-MOF具有较高C=C加氢选择性的原因。如图4c所示，在催化体系中加入具有相对较高氢溢流性质的TiO2，C=O键加氢选择性显著提升。这源自CAL中的C=O键选择性吸附于MOF金属节点上，在Pt上解离的氢通过氢溢流到金属节点上，从而导致C=O选择性增加。以上结果表明Pt&Ni/Ni-MOF-74催化剂对C=C键加氢具有较高选择性的原因主要源于C=O键对Ni-MOF的特异性吸附，以及MOF中较低氢溢流的共同作用结果。此外，图4d表明催化活性与Pt的结合能没有明显关系。
图4 Ni-MOF中Ni作用的实验探究
本工作通过一系列动力学实验探究Pt&Ni/Ni-MOF-74催化体系中具有较高活性的内在原因。Pt&Ni/Ni-MOF-74动力学同位素实验如图5a所示，结果表明氢气在催化过程中参与了决速步。Pt/Ni-CAT-1也存在类似的结果，表明两种催化剂具有相似的催化路径。而Pt&Ni/Ni-MOF-74中较高的H-D信号以及毒化实验表明Ni0是除Pt外促进H2解离的另一活性位点。
图5 动力学研究与理论计算
Pt&Ni/Ni-MOF-74催化体系在催化其他种类不饱和醛时具有较好的普适性。该催化体系对含有不同取代基的不饱和醛分子都具有较高的催化活性和C=C加氢选择性。除肉桂醛衍生物外，对不含有苯环的不饱和烷烃醛也具有优异的催化性能。表明该催化体系具有出色的底物普适性，具有较大的应用潜力。
表1 底物拓展
本工作报道了一种高效的Pt&Ni/Ni-MOF-74催化剂，用于肉桂醛C=C键选择性加氢。催化剂筛选结果表明，与以Co、Mn、Mg、Zn和Cu为金属节点的Pt/M-MOF-74 相比，Pt&Ni/Ni-MOF-74具有更高的活性和选择性。在浸渍-高温氢气还原负载Pt制备Pt&Ni/Ni-MOF-74过程中，Ni-MOF-74中Ni金属节点被部分还原为金属Ni0，不含 Ni0的 PtNP/Ni-MOF-74和Pt/Ni-CAT-1也显示出对 C=C 键加氢的高选择性，这表明Pt&Ni/Ni-MOF-74 的高选择性归因于Ni-MOF中Ni金属节点对底物C=O键的特异性吸附诱导C=C键在Pt纳米颗粒表面上吸附加氢，结合Ni-MOF较低的氢溢流能力使其具有较高的选择性。同时，金属Ni0的存在促进了H2的解离，从而增强了催化活性。通过DFT计算进一步验证了Ni-MOF对选择性的提升作用，研究发现Ni-MOF通过预先在Ni节点上吸附C=O键，有助于稳定Pt NPs上的C=C键；且C=C键的加氢优先攻击与C=O基团相邻的碳原子。这些发现表明，合理选择金属节点是调控负载型金属催化剂在选择性加氢中催化性能的有效策略。
杨启华，国家级领军人才，二级教授，博士生导师。1997-2003年先后在大连化学物理研究所、法国LOCMOS实验室和日本丰田中央研究院进行博士后研究。2003年起任中共科学院大连化学物理研究所研究员、课题组长。2022年调入浙江师范大学化学于材料科学学院工作。获第十二届国际催化大会青年科学家奖、第五届青年女科学家奖、国家自然科学奖二等奖、第六届中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖、第四届中国催化青年奖、辽宁省自然科学一等奖。致力于有机-无机杂化多孔催化材料创制的基础研究，主要领域为：新型多孔材料的可控制备及催化应用；多相催化、手性多相催化；光催化、电催化。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., ACS Catal., Chem. Sci.等国际核心期刊以第一作者或通讯联系人发表SCI论文160余篇，获授权专利13项；多次应邀参加国内外学术会议并作邀请报告。
浙江师范大学化学与材料学院杨启华教授团队目前拥有设施完备的实验室及办公室，为团队成员创造了宽敞舒适的实验和办公环境。另外，团队与国内外多所学校及科研机构开展长期合作，可不定期推荐学生外出交流学习。团队致力于培养高水平高素质人才，本着教学和科研并重，就业和深造并举的原则，为学校和企业输送实用型人才，团队重点聚焦材料创制与催化应用的交叉融合，热烈欢迎具有化学、材料背景的本科生、研究生和博士后加入。
韩金利，浙江师范大学青年博士，硕士生导师。2012年本科毕业于福州大学，2016-2021年于武汉大学硕博连读并取得理学博士学位，2022年加入浙江师范大学化学与材料科学学院杨启华教授团队。以第一作者或通讯作者在Chem，ACS Catal.等国际知名刊物发表多篇SCI收录论文，获授权国家发明专利2项。主持国家自然科学基金青年项目等科研项目。主要研究领域为新型多孔框架材料的创制及在多相催化、光催化转化方面的应用研究。
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