第一作者：段慧敏
通讯作者：王红艳, Thapper Anders
通讯单位：陕西师范大学, 乌普萨拉大学
论文DOI：Adv. Sci. 10.1002/advs. 202417204
本工作以p-n型氮掺杂碳量子点（N-CQDs）用作新型“半导体电解质”，通过可切换的自驱动光电化学（PEC）装置，实现了在可见光照射下促进过氧化氢（H2O2）的生成或发电。N-CQDs由氮掺杂sp2碳核以及带负电和带正电的表面基团组成，这使得N-CQDs能够充当电解质，并与BiVO4光阳极和Cu2O光阴极相互作用。在带有质子交换膜的两室电池中，N-CQDs可以与光阳极或光阴极形成动态p-n异质结，促进电荷分离，同时也可与水氧化（WOR）或氧还原（ORR）2e-反应生成H2O2，法拉第效率超过80%。切换去掉质子交换膜的单室电池时，N-CQDs可以促进四电子电荷转移并提高光电极的稳定性，电力输出超过120小时。
在双光电极电池体系中，H2O2的产生通常伴随着太阳能发电能力的下降，这是因为H2O2的形成涉及2e-转移，但是太阳能发电则需要4e-转移才能达到最大限度。因此，亟需开发一种可以通过切换模式以提高H2O2产量或发电能力的PEC装置。然而，可切换的PEC装置也衍生出一些重大挑战。其一，从热力学的角度来看，2e-水氧化和氧还原必须克服较大的过电位。其二，2e-途径与另一4e-途径存在直接竞争关系，难以精确控制PEC水氧化和氧还原的选择性。其三，促进H2O2产生或电力输出可能涉及不同的反应机制，导致在使用相同的半导体光电极和电解质的情况下，想要同时调整这两个过程，极具挑战性。到目前为止，只有少数关于双光电极PEC体系产生电或H2O2的报道，而没有关于双光电极PEC体系可以同时优化两者功能的报道。在前期工作中，本课题组致力于研究为特定的光电极选择合适的“碳量子点半导体电解质”，从而有效调节PEC过程的电荷分离。在此基础上，能否通过精细调控碳量子点的电子结构，在简单的无偏压PEC双光电极体系中实现H2O2产量和发电性能的最大化？
(1) N-CQDs作为活性位点以及氮掺杂的电子结构有助于促进光阳极和光阴极分别从WOR或ORR的2e-途径产生H2O2。光照下BiVO4在N-CQDs电解液中PEC 2e– WOR的起始电位负移至320 mV，在0.6 V vs RHE偏压下的FE达到70%，同时Cu2O在N-CQDs电解液中PEC 2e– ORR的起始电位为0.8 V，在0.2 V的FE达到88%。
(2) 具有p-n型结构的N-CQDs允许在两室电池中与BiVO4光阳极或Cu2O光阴极形成II型异质结，从而提高光电极的电荷分离能力，H2O2的总产生速率为28 μM·min-1，FE为120%，远高于传统电解质体系的12 μM·min-1和50%。
(3) 在没有质子交换膜的单室PEC电池中，N-CQDs可以储存电荷并改善电荷迁移，从而促进4e-转移路径，与两室电池相比显著提升了输出功率。
(4) N-CQDs可以通过静电相互作用吸附在电极表面充当保护层，防止光电极受到光腐蚀，从而实现持久稳定的电力输出，超过120小时。
要点一：N-CQDs的结构表征
图1. N-CQDs的结构表征。
文章使用米屈肼甜菜碱为前驱体，氨水作为额外氮源，通过水热法合成了N-CQDs。通过XRD、UV-vis、XPS、TEM、Raman等手段，表征了各CQDs的结构。图1（a）的高分辨率透射电子显微镜显示N-CQDs是直径为3 ~ 6 nm的均匀球形纳米颗粒。图1（b）的拉曼光谱表明氮成功掺杂到N-CQDs中，因此氮掺杂可以在CQDs边缘形成富电子结构来诱导形成更多的催化活性位点，同时提高了CQDs的导电性。此外，通过图1（c）的Zeta电位分析，这些碳点的表面电荷几乎被完全中和，并且图1（d）的莫特-肖特基曲线表明N-CQDs同时具有p型导电和n型导电。因此N-CQDs有望在无偏压体系中达到H2O2产生和发电的双重效益。
要点二：三电极体系的光电性能与机制研究
图2. BiVO4光阳极和Cu2O光阴极体系的光电性能。
以BiVO4为光电阳极，Cu2O为光电阴极，N-CQDs溶液为电解质，在450 nm光照下测定PEC WOR和ORR的光电性能。LSV曲线如图2（a）和2（b）所示，在光照条件下，N-CQDs体系相较于传统电解质体系有着较小的过电位和较大的光电流密度。同时在不同偏压下电解10min后测得N-CQDs体系的H2O2产量和法拉第效率FE，如图2（c）和2（d）所示，表明N-CQDs可以作为活性位点，有效提升PEC WOR和ORR的活性与选择性。此外，通过UV-vis DRS和M-S测试表征光电极和N-CQDs的能带结构，结合前期课题组构建II型p-n结的研究基础，提出了II型动态p-n异质结机制。
要点三：两电极体系的光电性能与机制研究
图3. 无偏压两室PEC电池和单室PEC电池体系的光电性能。
由于PEC WOR和ORR的LSV曲线出现交点，因此本文章构建了以BiVO4为光电阳极，Cu2O为光电阴极，N-CQDs溶液为电解质的无偏压两电极体系，分为有质子交换膜的两室体系和无质子交换膜的单室体系。首先在450 nm光照下测定此体系的光电性能。不同体系的H2O2产量和FE如图3（a）和3（b）所示，相较于传统电解质，N-CQDs体系在两室电池中表现出优异的PEC性能，H2O2的产生速率之和随时间线性增加，最高达到28.0 ± 2.2 µM min-1，总FE最大约为80%。而充满氧气的N-CQDs单室体系则表现出最高的电输出功率，为0.21 mW，如图3（c）所示。将自驱动单室PEC电池外接商业红色LED灯，在450 nm光照下，能够给LED灯供电，并且亮度在120 h以上没有明显衰减，当用氙灯光照时，LED灯会更亮，如图3（d）所示。
图4. 无偏压两室PEC电池和单室PEC电池体系的机制。
其次根据EPR测试分析了两室PEC电池和单室PEC电池体系的机制。在两室体系的阳极室一侧，N-CQDs吸引光生成的空穴，被氧化生成碳自由基，但并没有出现关于•OH的信号峰，如图4（a）所示，这表明生成空穴的位置高于•OH/H2O的电位（2.38 eV），因此BiVO4表面的空穴只能迁移到N-CQDs的HOMO能级，发生PEC 2e- WOR反应。同时对其进行RDE测试，图4（b）的KL曲线表明N-CQDs体系的电子转移数约为2.0。相反在单室PEC体系中，本文章设计了一个Cu2O、N-CQDs、BiVO4逐级修饰的多层薄膜电极，在水溶液中检测到•OH的信号峰，如图4（c）所示，表明在单室电池中BiVO4有更正的VB，足以将水氧化成O2。综上所示，在两室体系中N-CQDs无法在两室中自由穿梭，主要作为半导体电解质与双光电极构建动态p-n异质结而产生H2O2，如图4（d）所示；在单室体系中，N-CQDs由于没有质子交换膜可以在光阴极和光阳极之间自由移动，同时质子和O2的传输速率在该体系中非常迅速，因此该体系倾向于4e-，如图4（e）所示，表现出优异的发电能力。
图5. 单室PEC cell体系在不同电解液中EIS谱图的拟合结果。
最后根据EIS、SEM和XPS等测试证明了N-CQDs与电极可以通过静电相互作用吸附到光电极表面作为电极保护层来延缓光电极的光腐蚀和溶胀。图5的EIS表明N-CQDs体系具有最快的电荷转移速率，这可能是因为N-CQDs中的氮掺杂sp2结构提高了电荷电导率，并且单室体系的电输出性能可维持120小时以上。最引人注目的是，N-CQDs单室电池可用作概念模型将其应用到生活场景中，例如作为光指示剂，根据在强光和弱光作用下红色LED灯不同的亮度，去指示在室内和大棚的人们生活与工作。
本工作成功地将p-n型N-CQDs作为一种新型“半导体电解质”，构建了一种自驱动可切换的PEC电池，在可见光照射下同时生成H2O2或发电。N-CQDs通过将氮掺杂到C sp2区域，同时表面锚定负电荷和正电荷基团，这使得带电的N-CQDs能够与BiVO4光阳极和Cu2O光阴极静电吸引。在带有质子交换膜的两室电池中，N-CQDs有助于在光阳极和光阴极上实现无辅助的2e- WOR和ORR以生成H2O2。切换到无膜的单室电池中，该电池在光照下能够发电，可为LED灯供电超过120小时且性能无明显损失。机理研究表明，N-CQDs的p-n二极管结构使得在两室电池中能够与BiVO4光阳极或Cu2O光阴极形成II型异质结，从而实现高效的电荷分离。同时N-CQDs作为活性位点与氮掺杂的电子结构有助于分别在光阳极和光阴极上促进从氧化水或还原氧气生成H2O2的两电子途径。在无膜的单室电池中，N-CQDs可以携带电荷并改善电池中的电荷迁移。这促进了四电子转移途径，与两室电池相比显著增加了发电量。此外，N-CQDs还通过静电相互作用作为电极表面的保护剂防止光腐蚀，从而实现了用于电力输出的持久稳定体系。因此，这项工作基于电解质调控建立了一种有前景且可行的可切换PEC电池，为设计多功能无偏压PEC cell体系提供了新思路，推动了太阳能向化学能和电能的高效转化。
王红艳，2006年毕业于兰州大学化学化工学院，获学士学位。同年保送入中科院理化技术研究所、师从佟振合院士与吴骊珠院士攻读硕博连读，2011年获博士学位。2012年-2014年受瑞典能源部Knut & Alice Wallenberg基金资助，于瑞典乌普萨拉大学化学系Sascha Ott研究组进行博士后研究。2011年-2014年，中国石油天然气集团石油管工程技术研究院工程师。2014年8月进入陕西师范大学化学化工学院。已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Appl. Catal. B: Envorn.等国际期刊发表学术论文多篇，申请和授权国家专利多项。2020年入选陕西省第四批“陕西省高校青年杰出人才”。
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