第一作者：吕帅，孙欣怡
通讯作者：王丽教授，张敬来教授，王键吉教授
通讯单位：河南大学河南省轻金属材料防护与安全储能重点实验室，河南师范大学绿色化学介质与反应教育部重点实验室
论文DOI：10.1002/advs.202505424
利用电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）制备合成气在降低碳排放与增加化工原料供给方面展现出显著潜力。然而，如何实现合成气中H2/CO摩尔比的精准调控——尤其通过简易可行的方法——仍是当前研究难点。该研究创新性地采用一步共还原法，成功研制出铜铟/黑磷（CuIn/BP）复合电催化剂用于高效CO2RR产合成气。研究发现，CuIn/BP中黑磷（BP）的含量与合成气H2/CO摩尔比呈线性相关性。基于此规律，仅需调节催化剂中BP含量即可精确控制合成气的H2/CO摩尔比。该体系在电流密度135.2 mA cm-2条件下，H2与CO产物的总法拉第效率（FE）可达≈100%。机理研究表明：CuIn/BP催化剂中原位生成CuIn相与Cu3P物种，其中CuIn相主导CO生成，而Cu3P物种促进H2形成。BP含量变化可调控两种活性相的相对比例，进而实现H2/CO摩尔比的定向调节。该研究为适配不同工业场景的合成气组分调控提供了高效简捷的新策略。
1. 首创性地发现了催化剂中黑磷（BP）含量与产物合成气的H2/CO摩尔比之间存在线性相关关系。仅需简单调节催化剂中BP的含量，即可精确、便捷地控制最终合成气的H2/CO比例，解决了该领域精准调控的难点。
2. 机理研究揭示了双活性位点协同作用：原位生成的CuIn相主要负责催化CO生成，而Cu3P物种则主要促进H2形成。BP的含量变化直接影响这两种关键活性相（CuIn和Cu3P）的相对比例，从而成为调控H2/CO摩尔比的关键。
3. 提供了一种定向调节合成气中H2/CO比例的方法，对于满足下游不同化工过程（如费托合成、甲醇合成等）对合成气原料气组成的特定要求具有重要的实际应用价值，为适配多样化工业场景提供了一种新策略。
采用一步共还原法制备Cu4In1和Cu4In1/BP-53样品。TEM 显示两者均为约30 nm (±5 nm) 不规则颗粒，形貌无显著差异。HRTEM表明BP掺杂未改变Cu2O (111)和In(OH)3 (200)晶面结构。EDS证实Cu4In1/BP-53中 Cu、In、O、P 元素均匀分布。
LSV测试显示Cu4In1/BP-53具有优异CO2电催化还原活性。H型电解池中，随BP掺杂量增加，H2法拉第效率逐渐提升，CO效率降低，H2/CO摩尔比与BP量呈严格线性关系（R2=0.961）。该规律在流动池中同样成立，证明可通过BP精准调控合成气H2/CO比。此外，该催化剂能够在120小时测试中保持稳定的合成气产出能力。
原位红外分析表明：在Cu4In1上，CO2依次转化为*COOH、*CO，最终生成CO。Cu4In1/BP-53的*CO峰显著降低，表明CO路径受抑。更高掺杂的Cu4In1/BP-108中*CO和*COOH峰同步减弱，CO生成能力进一步下降，与H2选择性提升的电化学结果一致。
DFT计算表明，CuIn/BP的CO2RR遵循双电子路径，*COOH形成为决速步。CuIn(200)具有最低能垒，利于CO生成。电位差分析显示Cu3P析氢倾向最强。通过调控BP含量可精准控制Cu3P生成量，从而调节H2/CO比，与实验吻合。该体系实现了CO2RR与HER活性的平衡调控，为合成气组分调控提供了理论基础。
综上所述，该研究通过简易一步共还原法合成的异质结构催化剂CuIn/BP，在CO2电还原制备合成气过程中展现出精准调控CO/H2摩尔比的卓越性能。关键创新点在于：CuIn/BP中BP含量与产物H2/CO摩尔比呈线性关联，该规律使得合成气组分可按工业需求定向定制。原位ATR-FTIR与DFT计算共同证实：催化剂中自发形成的CuIn相主导CO生成，而Cu3P物种促进H2析出，二者比例受BP含量调控，从而实现对H2/CO摩尔比的精确控制。该研究不仅为CO2电还原制可调组分合成气提供了新型催化剂，更揭示了其优异电催化性能的内在机制。
河南省轻金属材料防护与安全储能重点实验室依托河南大学化学与分子科学学院，于2024年经河南省科技厅批准建立。实验室以国家战略和地方需求为导向，针对河南省轻金属产业重大共性关键技术难题，聚焦轻金属材料防护和安全储能领域。经过多年发展，形成了以下研究方向：1. 数据驱动的轻金属材料智能设计；2. 轻金属材料防腐与智能涂层；3. 轻金属安全储能材料与应用。 实验室以内涵式发展为主线，凝练研究方向，强化研究特色，坚持创新发展，努力建设成为省内一流、国内领先的高水平实验室。
王丽，博士，教授，博士生导师，河南省特聘教授，河南省教育厅学术技术带头人，河南省高层次人才，河南省教育厅青年骨干教师。现任河南省轻金属材料防护与安全储能重点实验室常务副主任、河南省镁合金腐蚀防护工程技术研究中心（河南省镁合金绿色防腐技术工程研究中心）主任。主要从事二氧化碳转化和镁基材料智能涂层开发等方面的研究工作。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.和Nano Energy等学术期刊上发表SCI收录论文100余篇；主持多项各类项目，获河南省自然科学奖三等奖1项。
张敬来，博士，二级教授，博士生导师，河南大学特聘教授，河南省教育厅学术技术带头人，河南省高层次人才，曾任河南省镁合金腐蚀防护工程技术研究中心（河南省镁合金绿色防腐技术工程研究中心）主任，河南省高校“清洁能源材料设计”创新团队主持人。长期从事反应机制和清洁能源材料设计等相关研究，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Nano Energy等国际知名期刊上发表SCI收录论文130余篇；多项各类项目，获河南省自然科学奖三等奖1项。
王键吉，博士、教授、博士生导师，国家有突出贡献的中青年专家、河南省优秀专家、中原学者、河南省杰出青年基金、杰出人才基金获得者、河南省优秀科技创新人才获得者，中国化学会理事、中国化学会化学热力学专业委员会副主任、中国化工学会离子液体专业委员会副主任、国家自然科学基金委化学学科评审组成员、化学重点学科第一学术带头人、绿色化学介质与反应教育部重点实验室主任，主要从事溶液化学和绿色介质等相关研究。
声明
