第一作者：王丰波
通讯作者：徐立强教授
通讯单位：山东大学化学与化工学院
论文DOI：10.1021/acsnano.5c05171
空气正极ORR/OER催化活性和Zn/电解质界面稳定性的同步增强对于优化柔性锌-空气电池的功率密度与循环性能的提升等至关重要。在正极侧，针对具有高ORR活性的Fe单原子在OER过程中*OOH/*O吸附能垒过高而导致双功能催化活性不足的问题，通过Fe2N协同增强和配位环境调控，以优化Fe-4N的对称配位结构，构建了Fe2N（三角锥形Fe-3N配位结构）/富含吡啶N配位的Fe单原子异质结构材料（Fe2N/PR-Fe SA）。在双重优化设计下，Fe2N和吡啶型的FeN4通过界面电子相互作用调控Fe的3d电子构型，以优化OER过程中的*OOH/*O吸附行为，同时加速了ORR过程中的*OH中间体的脱附，进而展现了仅为0.63 V的ORR/OER双功能电压差值。此外，进一步通过在Zn负极表面原位构筑生长PAM水凝胶电解质，有效抑制了尖端效应，提高了Zn的电化学循环可逆性。结合Fe2N/PR-Fe SA及原位凝胶电解质所构建的柔性锌-空气电池展现了较高的输出功率密度、优异的循环稳定性、较窄的充/放电压极化间隙以及优越的机械柔韧性。
可充电锌-空气电池（简称：ZAB）以理论能量密度高、成本低廉、环境友好及安全性能好等优势，被视为下一代电化学便携式储能器件的有力候选者之一。然而，强碱介质中较差的氧化还原可逆性极大地阻碍二次锌-空气电池的商业化应用和发展。其主要可以归结为以下两个原因：（1）空气正极氧还原反应（简称：ORR）和氧析出反应（简称：OER）动力学缓慢；（2）锌负极在循环过程中剥离/沉积可逆性差。
1. 该工作通过Fe2N与吡啶型FeN4之间的界面电荷重分布优化活性位点的电子结构，降低ORR/OER关键步骤能垒，提升双功能催化活性（ΔE = 0.63 V）。
2. 在负极侧，原位凝胶工程通过化学键合作用，抑制副反应，消除尖端效应，提高负极/电解质界面稳定性。
3. 该工作集成上述两种材料组装的柔性锌-空气电池实现了空气正极侧ORR/OER动力学及负极侧的界面稳定性的同步增强，故展现出优异的电化学性能，即157.3 mW cm-2的高输出功率密度、10 mAcm-2电流密度下0.81 V的窄充/放电压间隙及193 h的循环稳定性。
该工作以FeZn-MOF为前驱体，通过两步热解法，制备Fe2N/富含吡啶型N配位的Fe单原子（Fe2N/PR-Fe SA）异质结构材料（图1）。SEM与TEM分析结构显示，获得的Fe2N/PR-Fe SA整体保留了FeZn-MOF前驱体的二维片状形貌（图1b-e）。而且HAADF-STEM证明，Fe2N纳米颗粒的表面碳壳中存在Fe单原子位点（图1g, h）。
图1 Fe2N/PR-Fe SA的形貌表征
氨化温度对Fe2N/NCSs-T材料的结构演化影响显著。XRD分析表明（图2a），随温度由700℃升至900℃，Fe2N晶相的（002）、（-1 -1 1）和（112）晶面衍射峰强度增强且半峰宽窄化，显示其结晶度提升。Raman光谱分析表明（图2b），Fe2N/NCSs-T材料的ID/IG值（1.12）高于Fe2N/NCSs-800（1.05），表明其碳骨架存在更多缺陷位点，有利于含氧物种吸附以增强催化活性。N2吸/脱附测试显示（图2c），氨蚀效应使比表面积随温度升高而增大，促进活性位点暴露及传质效率。同步辐射XAS深度解析电子结构（图2d-g）：Fe K边XANES表明Fe2N/PR-Fe SA中Fe价态接近FePc但低于Fe箔；FT-EXAFS在1.93 Å（Fe-N）和2.71 Å（Fe-Fe）处的特征峰证实Fe2N晶相与Fe单原子共存。XPS分析揭示表面化学态演变（图2h）：升温导致氮含量下降而铁含量稳定。N 1s分峰显示吡啶氮先增后减，石墨氮持续增加，源于高温下石墨氮抗氨蚀能力更强。Fe2N/PR-Fe SA具有最高吡啶氮含量，暗示其富含吡啶型FeN4催化活性位点。
图2. Fe2N/PR-Fe SA的结构表征
在0.1 M KOH电解液中评估双功能氧电催化性能，Fe2N/PR-Fe SA异质结构展现出显著的优势。其ORR起始电位（Eonset= 1.04 V）与半波电位（E1/2 = 0.91 V）超越对比样，且Tafel斜率低至37.6 mV dec-1，证实高效动力学（图3a, b）。OER性能同样突出，仅需320 mV和430 mV的过电位即可达到10/50 mA cm-2电流密度，Tafel斜率远低于对照组（图3c, d）。双功能活性指标ΔE低至0.63 V（图3e），优于商用Pt/C+RuO2（0.73 V）及文献报道的各类催化剂。线性相关性分析表明吡啶氮占比（非吡咯氮/石墨氮）与ΔE呈显著负相关，揭示吡啶型FeN4为关键活性位。H3PO4质子化毒化实验致其ORR/OER性能衰减（图3f, g），表明Fe2N纳米颗粒与吡啶型FeN4单原子间的界面协同效应是双功能活性提升的核心机制。因此，以该材料为正极构筑的液态锌-空气电池展现出201.9 mW cm-2的高功率密度、优异的倍率性能及1100 h的长循环稳定性，同时充放电过程中的原位拉曼表明FeN4活性位点上含氧中间体吸附行为具有可逆动态演变的特性。
图3 Fe2N/PR-Fe SA的电催化及液态锌-空气电池性能
理论计算结果揭示了界面电子重构机制（图4）。态密度分析表明异质结构中，Fe2N和吡啶型FeN4之间的界面电子转移可以调控3d轨道电子结构（图4b），优化含氧中间体吸/脱附平衡。关键反应路径吉布斯自由能计算揭示（图4c, d）：异质结构的构建可以降低OER中的*O→*OOH的反应能垒及ORR中的*OH中间体的脱附能垒。同时，创新性提出d/p带中心差值（Δεd-p）作为双功能催化活性的描述符（图4e, f）。
图4 Fe2N/PR-Fe SA的电催化机理分析
在负极侧，利用锌的还原性加速自由基引发原位构筑凝胶电解质，进而改善界面亲和性。从SEM（图5b, c）看出原位构筑的凝胶电解质与锌之间具有良好的接触界面。与表面处的拉曼特征峰相比，原位水凝胶电解质界面处的C=O和C-N特征峰向更高位置移动（图5d），表明锌与凝胶之间存在相互作用力。从剥离凝胶后的锌表面观察到Zn-N/O配位键（图5e），进一步表明其强的界面结合力。这样的良好接触界面，构建贫水环境，抑制析氢反应，同时消除尖端效应，诱导均匀成核，进而展现出良好的沉积/剥离循环可逆性。
图5 原位凝胶电解质的结构表征
因此，基于上述两种材料组装柔性锌-空气电池，并进行电化学性能测试。该电池展现出157.3 mW cm-2的高输出功率密度，高于非原位凝胶电解质体系（图6b）。原位凝胶电解质可以通过界面优化显著提升电化学性能，因此赋予电池高倍率放电稳定性、长循环寿命以及低充/放电压间隙（图6c-e）。同时，该电池在弯曲状态下维持恒定且较小的充/放电压间隙平稳运行（图6f）；串联电池组可为商用Pad持续供电（图6g）。极端滥用测试（切割状态）下无热失控现象（图6i），凸显其安全性与柔性适配能力，为可穿戴能源存储提供可靠解决方案。
图6 柔性锌-空气电池性能
该工作通过Fe2N协同组分的引入及配位环境的优化调控Fe单原子的电子结构，以进一步提升空气正极侧的双功能催化活性（ΔE = 0.63 V），实验表征及理论计算相结合表明Fe-3N配结构的Fe2N与吡啶型FeN4之间的电子转移效应可以改善OER过程中的*OOH/*O吸附行为，并加速ORR过程中*OH中间体的解离过程。同时，通过原位电解质界面设计能有效限制负极Zn/电解质界面水含量，以抑制HER反应的发生，并通过Zn和电解质之间的强配位作用以减缓尖端效应的影响，进而减少针状锌枝晶的形成，提高碱性介质中Zn循环可逆性。因此，上述两种材料集成组装的柔性锌-空气电池实现了空气正极侧ORR/OER动力学及负极侧的界面稳定性的同步增强，故展现出优异的电化学性能。
王丰波，山东大学徐立强教授团队博士研究生，研究方向为锌-空气电池的储能材料研究。
徐立强，山东大学教授、博士生导师、山东大学杰出中青年学者、中国化学会高级会员、英国皇家化学会会士（RSC Fellow）、教育部长江学者特聘教授；担任《Nano-Micro Letters》，《Materials Reports: Energy》和《Green Energy and Resources》期刊青年/编委：近年来一直致力于新型高性能碱金属离子二次电池、碱金属-硫二次电池正负极材料的新颖制备方法探索、结构与性能调控及其应用等;相关研究属无机合成化学、纳米材料化学、电化学, 晶体结构与性能及器件等交叉学科的前沿研究领域；在上述相关研究领域目前已在Chem. Soc. Rev., Prog. Mater Sci .，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano， Adv. Energy. Mater.,等发表第一/通讯作者的SCI收录论文140余篇并获邀撰写综述论文及封面论文多篇，相关论文已被他引10000余次; H-index 56；获授权国家发明专利16项; 先后获山东省自然科学贰等奖2项。
课题组主页https://faculty.sdu.edu.cn/~fI3Iry/zh_CN/index.htm
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