第一作者：邵高燕
通讯作者：任钟旗，涂玉明，汪营磊
论文DOI：10.1002/adma.202508427
本研究通过Ca2+介导的海藻酸钠交联过程构建Ca-O碱性位点和Ca-O-Si酸性位点，展示了一种特定位点的工程策略。Ca-O碱性位点增强了*OO中间体的自旋密度，促进了羟基自由基（·OH）的生成，而相邻的Ca-O-Si酸性位点则降低了*O的形成能垒，抑制了O3向*OO的转化，建立了自由基选择性生成途径。这种双功能设计催化剂在30分钟内实现了顽固性污染物（如草酸、阿特拉津）的近100%去除（>99.9%），比传统高级氧化工艺（AOPs）提高3-230倍。在实际废水处理过程中，该催化剂经过20次循环后仍然保持稳定，在长达180 h的连续运行试验中，COD去除率始终保持在80%以上（出水COD < 30 mg L−1），表明该催化剂具有良好的长期稳定性和活性，为水处理中定向ROS的生成提供了分子尺度的蓝图。
强氧化性自由基途径仍然是大多数有机污染物的主要降解方式，现有研究已经实现了对非自由基和自由基途径的调控，但对非均相催化臭氧氧化过程中·OH和·O2−更为复杂和具有挑战性的自由基调控还没有得到明确的认识。这一关键瓶颈背后的主要原因是由于催化剂活性组分、配位环境和反应介质的复杂性的差异，自由基的类型和数量的不确定性，以及尚未提出明确的调控机制，限制了研究人员对自由基调控的理解。因此，如何实现自由基的调控和利用是亟待解决的问题，也是今后研究的重要方向之一，对有机污染物的精准高效降解具有重要的意义和挑战性。
(1) 提出了一种通过Ca-O/Ca-O-Si酸碱位点实现自由基定向调控的新方法。
(2) 构建了·OH 和·O2-的选择性生成路径。
(3) 实现了草酸和阿特拉津等难降解污染物的近100%去除，其降解速率比现有工艺高出 3-230 倍。
(4) 对实际废水循环使用20次后仍然保持稳定，在长达180 h的长周期连续运行试验中，COD去除率始终保持在80%以上（出水COD < 30 mg L−1）。
图1. 形貌表征。a，Ca-C/SA@PF-LSR制备路线示意图。b，HRTEM图像。c，像差校正的HAADF-STEM图像。d，Ca-C/SA@PF-LSR的EDS图谱 (红、绿、黄、蓝分别代表C、Ca、O、Si)。
图2. Ca-C/SA@PF-LSR催化剂的组成。a，SA、Ca-C/SA和Ca-C/SA@PF-LSR的XRD图谱和b，FT-IR图谱。c，Ca-C/SA和Ca-C/SA@PF-LSR的 XPS图谱。d，Ca-C/SA和Ca-C/SA@PF-LSR的Ca 2p和e，O 1s XPS图谱。f，SiO2、Ca-C/SA@LSR和Ca-C/SA@PF-LSR的Si-2p XPS图谱。
图3. 酸碱位点调节及性质。a，不同样品的Ca 2p XPS光谱。b，LSR和PF对酸碱位点构建的影响。c，不同LSR比例的Ca-C/SA@PF-LSR的Ca-2p光谱和d，吡啶红外光谱。e，不同LSR比例和f，不同煅烧温度对酸碱位点构建的影响。
图4. Ca-C/SA@PF-LSR中Ca原子的电子态及其XAS表征。 a-f，x射线吸收光谱（XAS） g，归一化k边XANES光谱。 h，CaO、Ca(OH)2、CaSiO3和Ca-C/SA@PF-LSR的FT-EXAFS光谱。i，Ca-C/SA@PF-LSR在r空间的FT-EXAFS拟合光谱（黄色、红色、绿色和棕色分别代表Ca、O、Si和C）。j-m，小波变换（WT）。（注：CaO、Ca(OH)2、CaSiO3为购买的标准样品）
图5. 活性氧的鉴定。 a，Ca-C/SA和b，Ca-C/SA@PF-LSR的EPR谱。c，Ca-C/SA + O3和Ca-C/SA@PF-LSR + O3体系中·OH、·O2−的生成选择性。d，不同LSR比例下Ca-C/SA@PF-LSR + O3体系中的·O2− EPR光谱。e，Ca-C/SA@PF-LSR（不同LSR比例）+ O3体系中·OH和·O2−的生成选择性。f，ROS淬灭剂对Ca-C/SA@PF-LSR + O3体系中MO降解的影响。g，Ca-C/SA和Ca-C/SA@PF-LSR的原位拉曼光谱。h，O3在Ca-O4位点和Ca-O4-Si1位点活化的反应步骤和过渡态能（反应中间体的结构如图所示）。
图6. 催化性能评价。OA、FA和ATZ在Ca-C/SA + O3和Ca-C/SA@PF-LSR + O3体系中的a，降解效率和b，降解速率常数（图中符号说明：1: Ca-C/SA + O3, 2: Ca-C/SA@PF-LSR + O3）。c，Ca-C/SA@PF-LSR与文献中报道的催化剂对OA和ATZ降解反应速率常数的比较。e，无机盐离子的影响。f，pH的影响。g，Ca-C/SA@PF-LSR + O3体系对不同实际高盐有机废水的COD去除率。h，Ca-C/SA@PF-LSR催化剂处理天辰工业园废水的可重复使用性。i，Ca-C/SA@PF-LSR对齐鲁石化工业废水连续处理180 h的长期稳定性。j，Ca-C/SA@PF-LSR活化O3选择性生成自由基降解污染物的机理。
本工作设计并合成了一种新型钙基双功能Lewis酸碱位点臭氧氧化催化剂Ca-C/SA@PF-LSR，Ca-O碱性位点诱导·OH的生成和Ca-O-Si酸性位点促进·O2−的生成，实现了自由基的选择性转化，揭示了Ca-O/Ca-O-Si酸性和碱性位点驱动活性自由基定向调控的新机制。自由基的选择性生成实现了对不同性质难降解污染物的特异性去除，其反应速率比其他催化剂和氧化工艺高3-230倍，为活性氧的调节和污染物的高效降解提供了创新思路。
[1] Y. Zhou, Y. Wu, Z. Luo, L.Ling, M. Xi, J. Li, L. Hu, C. Wang, W. Gu, C. Zhu, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 12197.
[2] Z. Liu, R. Su, F. Xu, X. Xu, B. Gao, Q. Li, Adv. Mater. 2024, 36, 2311869.
[3] J. Zhang, B. Xin, C. Shan, W. Zhang, D. D. Dionysiou, B. Pan, Appl. Catal. B: Environm. Energy 2021, 292, 120155.
[4] J. Qu, Y. Xu, X. Zhang, M. Sun, Y. Tao, X. Zhang, G. Zhang, C. Ge, Y. Zhang, Appl. Catal. B: Environm. Energy 2022, 316, 121639.
[5] L. Liang, P. Cao, H. Bai, X. Qin, Z. Lu, S. Chen, Y. Liu, H. Yu, X. Quan, Appl. Catal. B: Environm. Energy 2024, 354, 124149.
[6] T. Tian, P. Zhu, C. He, Y. Xiong, J. Fang, S. Tian, Appli. Catal. B: Environm. Energy 2024, 359, 124463.
[7] L. Liang, P. Cao, X. Qin, S. Wu, H. Bai, S. Chen, H. Yu, Y. Su, X. Quan, Appl. Catal. B: Environm. Energy 2023, 325, 122321.
[8] C. He, J. Wang, C. Wang, C. Zhang, P. Hou, X. Xu, Water Res. 2020, 183, 116090.
[9] J. Pei, J. Liu, K. Fu, Y. Fu, K. Yin, S. Luo, D. Yu, M. Xing, J. Luo, Nat. Commun. 2025, 16, 800.
[10] Z. Weng, Y. Lin, S. Guo, X. Zhang, Q. Guo, Y. Luo, X. Ou, J. Ma, Y. Zhou, J. Jiang, B. Han, Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, 202310934.
[11] C. Gu, S. Wang, A. Zhang, C. Liu, J. Jiang, H. Yu, Nat. Commun. 2024,15, 5771.
[12] T. Shen, W. Su, Q. Yang, J. Ni, S. Tong, Appl. Catal. B: Environm. Energy 2020, 279, 119346.
[13] D. Ma, Q. Lian, Y. Zhang, Y. Huang, X. Guan, Q. Liang, C. He, D. Xia, J. Yu, S. Liu, Nat. Commun. 2023, 14, 7011.
[14] J. Yang, Z. Yi, J. Li, H. Dong, C. Zhai, T. Ding, Y. Zhou, M. Zhu, Nat. Commun. 2025, 16, 2922.
[15] Z. S. Zhu, Y. Wang, X. Duan, P. Wang, S. Zhong, S. Ren, X. Xu, B. Gao, J. Vongsvivut, S. Wang, Adv. Mater. 2024, 36, 2401454.
[16] W. Fan, Z. Duan, W. Liu, R. Mehmood, J. Qu, Y. Cao, X. Guo, J. Zhong, F. Zhang, Nat. Commun. 2023, 14, 1426.
[17] W. Qu, S. Tang, Z. Tang, T. Zhong, H. Zhao, S. Tian, D. Shu, C. He, Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2314187.
[18] C. Su, D. Li, L. Wang, Y. Wang, Chem. Eng. J. 2023, 455, 140653.
[19] H. He, J. Liu, Y. Wang, Y. Zhao, Y. Qin, Z. Zhu, Z. Yu, J. Wang, ACS Nano 2022, 16, 2953.
[20] A. Shan, X. Teng, Y. Zhang, P. Zhang, Y. Xu, C. Liu, H. Li, H. Ye, R. Wang, Nano Energy 2022, 94, 106913.
[21] W. Tan, A. Liu, S. Xie, Y. Yan, T. E. Shaw, Y. Pu, K. Guo, L. Li, S. Yu, F. Gao, F. Liu, L. Dong, Environ. Sci. Technol. 2021, 55, 4017.
[22] S. Li, J. Wang, Y. Ye, Y. Tang, X. Li, F. Gu, L. Li, Appl. Catal. B: Environm. Energy 2020, 263, 118311.
[23] M. Li, S. You, X. Duan, Y. Liu, Appl. Catal. B: Environm. Energy 2022, 312, 121419.
[24] Y. Li, X. F. Lu, S. Xi, D. Luan, X. Wang, X. W. Lou, Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, 202201491.
[25] Q. Qu, Y. Mao, S. Ji, J. Liao, J. Dong, L. Wang, Q. Wang, X. Liang, Z. Zhang, J. Yang, H. Li, Y. Zhou, Z. Wang, G. I. N.Waterhouse, D. Wang, Y. Li, J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 6914.
[26] Z. Lin, H. Huang, L. Cheng, W. Hu, P. Xu, Y. Yang, J. Li, F. Gao, K. Yang, S. Liu, P. Jiang, W. Yan, S. Chen, C. Wang, H. Tong, M. Huang, W. Zheng, H. Wang, Q. Chen, Adv. Mater. 2021, 33, 2107103.
[27] Y. Long, Z. Cao, W. Wu, W. Liu, P. Yang, X. Zhan, R. Chen, D. Liu, W. Huang, Appl. Catal. B: Environm. Energy 2024, 344, 123643.
[28] J. Li, W. Zheng, S. Meng, S. Wang, S. Zhan, Y. Sun, W. Hu, Y. Li, Adv. Funct. Mater. 2025, 35, 2417538.
[29] X. Liu, J. Wang, D. Wu, Z. Wang, Y. Li, X. Fan, F. Zhang, G. Zhang, W. Peng, Appl. Catal. B: Environm. Energy 2022, 310, 121304.
[30] J. Wang, Y. Xie, G. Yu, L. Yin, J. Xiao, Y. Wang, W. Lv, Z. Sun, J. H. Kim, H. Cao, Environ. Sci. Technol. 2022, 56, 17753.
[31] Y. Zhang, T. Yu, R. Xiao, P. Tang, R. Fang, Z. Li, H. M. Cheng, Z. Sun, F. Li, Adv. Mater. 2025, 37, 2413653.
[32] Z. Song, J. Xu, J. Guan, P. Wang, J. Qiu, Y. Lei, X. Zhang, Q. Kong, Y. Zhou, X. Yang, Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 12697.
[33] S. Chen, T. Ren, Z. Zhou, K. Lu, X. Huang, X. Zhang, Chem. Eng. J. 2023, 475, 145874.
[34] Y. Guo, J. Long, J. Huang, G. Yu, Y. Wang, Water Res. 2022, 215,118275.
第一作者：邵高燕，女，博士研究生，现就读于北京化工大学化学工程学院，导师为任钟旗教授，主要研究方向为新型臭氧氧化催化剂设计合成及活性氧物种调控。以第一作者身份在Advanced Materials, Applied Catalysis B: Environment and Energy等高水平期刊上发表SCI论文4篇。
通讯作者：任钟旗，男，工学博士，教授，博士生导师，是国家杰出青年基金获得者、全国石油和化工优秀科技工作者、教育部新世纪优秀人才。现任北京化工大学党委常委、副校长，中国化工学会化学工程专业委员会主任、中国化工学会高纯化学品工艺与装备委员会副主任、《化工进展》《化学工程》《化工环保》《过程工程学报》等编委。主要从事分离与传质过程强化的研究工作，完成国家自然科学基金重点项目、科技部、教育部及中石化等委托的科研项目，在AIChE J., Chem. Eng. Sci. I&EC R., Chem. Eng. J.等化工领域国内外学术期刊发表学术论文230余篇，申请和授权国家发明专利53件，参编教材1部（副主编）。获国家科技进步二等奖1项、中国化工学会科技进步一等奖1项、教育部高等学校科技进步一等奖1项、中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖4项、二等奖1项；霍英东教育基金会青年教师奖；北京市教育教学成果一等奖１项、二等奖1项，中国石油和化学工业优秀教材二等奖1项，中国化工教育科学研究成果一等奖1项、二等奖1项等多项奖励。
团队招聘青年教师和博士后若干，详见北京化工大学分离与传质过程强化团队招聘启事：https://rsc.buct.edu.cn/2024/0628/c7929a195196/page.htm
声明
