Sinton院士领衔！上海交大李俊、奥克兰大学王子运、上海高研院章辉JACS: 镍掺铱催化剂实现安培级电流密度下高稳定CO电解

邃瞳科学云

2025-07-17

导读：本工作提出一种策略：在氧化铱载体中掺杂低浓度镍，提升铱的结构稳定性，并抑制镍位点氧化。所构建的低价镍掺杂氧化铱阳极材料，在保持液体产物氧化惰性的基础上，兼具优异的析氧性能与长期稳定性。原位

第一作者：刘瀚祺（上海交通大学）；Adnan Ozden（多伦多大学）；陆瑞虎（奥克兰大学）；孙宁（上海交通大学）

通讯作者：David Sinton教授（多伦多大学）；李俊教授（上海交通大学）；王子运教授（奥克兰大学）；章辉教授（上海高等研究院）

通讯单位：上海交通大学；多伦多大学和奥克兰大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c06853

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CO₂/CO电解(CO₂/CORR)为多碳燃料与化学品的电合成提供了一条可规模化的路径。然而，当前体系在工业相关反应速率下常面临能效与碳效率低下等问题。前期研究发现，较高反应速率阴极CO₂/CORR产物会透过离子膜迁移到阳极区，引发pH下降、阳极溶解及金属离子反迁移，最终导致阴极中毒与性能衰退。为应对这一挑战，本工作提出一种策略：在氧化铱载体中掺杂低浓度镍，提升铱的结构稳定性，并抑制镍位点氧化。所构建的低价镍掺杂氧化铱阳极材料，在保持液体产物氧化惰性的基础上，兼具优异的析氧性能与长期稳定性。原位软 X 射线光电子能谱结果表明，该催化剂中活性位点主要由 Ni²⁺和 Ir⁴⁺组成。将该催化剂集成于膜电极组件（MEA）体系中，可实现Cu阴极下高效稳定的CO电还原，在1000 mA cm^-2电流密度下实现32%的全电池能量效率(EE)和73%的单程碳利用效率(SPCE)，并可稳定运行超过1000小时。

背景介绍

CO₂/CORR在可再生电力驱动下，为将捕集的CO₂转化为高附加值多碳（C₂₊）产物提供了极具拓展潜力的路径。当前CO₂/CORR技术已能以超过1000 mA/cm²的电流密度合成如乙烯、乙醇和正丙醇等C₂₊产物。然而，工业化面临的核心挑战在于同时实现高FE%、足够的EE%以降低运行成本，以及高SPCE以减少后处理成本。MEA电解槽体系被广泛认为是实现CO₂/CORR工业化的理想架构。近年来，中性条件下的MEA-CO₂RR已实现26%的EE_C2+，但受限于盐析问题，其运行稳定性难以维持。改用纯水电解质虽可有效避免析盐，但显著牺牲了EE与SPCE。相比之下，级联电解策略中，CO₂首先被还原为CO，随后在碱性环境中进一步转化为C₂₊产物，展现出同步提升EE_C2+与SPCE的潜力。目前，将CO₂转化为CO的电解技术在安培级电流密度下已具备优异的EE、SPCE和长期稳定性，因此研究重心已逐步转向后续的CORR过程优化。MEA-CORR体系在阴极材料与界面设计方面已实现1 A cm^-2下32% EE_C2+和17% SPCE_C2+。但延长稳定性至≥500 h常导致性能下降。工业化关键在于打破EE_C2+、SPCE_C2+与稳定性之间的权衡。

本文亮点

亮点1：创新催化剂设计稳定双金属位点。通过镍掺杂铱氧化物（LVN-IrO_x）策略，协同稳定Ni²⁺（抑制乙醇氧化）与Ir⁴⁺（提升OER活性）。

亮点2：原位表征揭示双金属协同效应机制——高效OER动力学与副反应阻断。通过近工况条件下近常压XPS（NAP-XPS）与拉曼光谱动态解析催化剂表面反应路径：Ir⁴⁺主导高效OER路径与Ni²⁺阻断产物氧化反应与催化剂溶解机制。

亮点3：实现1 A/cm²电流密度下的超长稳定CO电解。在MEA系统中集成LVN-IrO_x阳极与多孔铜阴极，实现工业级CO电解：在1000 mA cm^-2电流密度下连续运行1000小时，维持80% FE_C2+，EE_C2+达32%，SPCE_C2+创73%纪录。

图文解析

图1. (a)不同MEA-CO₂/CORR体系的性能对比（稳定性＞500小时）；(b) 传统阳极催化剂溶解过程和产物氧化过程示意图；(c) 镍基催化剂为阳极时，CORR电解过程中的性能与pH变化随反应时间的关系；(d) 镍基催化剂降解下的产物变化与阳极物种扩散；(e) IrO₂催化剂降解下的产物变化与阳极物种扩散。

在碱性MEA-CORR体系中，尽管初始FE_C2+与EE_C2+较高，但在高电流密度下，阳极侧pH显著下降，促使Ni或IrO₂阳极发生溶解，所释放的金属离子迁移至阴极Cu催化剂表面，导致抑制CORR并促进析氢反应，导致阴极中毒，进而显著削弱体系的EE_C2+与运行稳定性。同时，长时间运行导致CORR乙醇产物积累并向阳极扩散，在阳极氧化作用下进一步消耗产物，致使FE_C2+下降。

图2. (a) LVN-IrO_x的Pourbaix图。(b) IrO₂的Pourbaix图。(c) 1.23 V时乙醇氧化反应在不同催化剂表面的自由能比较。(d) 0 V时OER反应在不同催化剂表面的自由能比较。

在MEA体系中，为实现高效OER而避免乙醇氧化，本工作设计了在IrO₂表面负载低价Ni²⁺的小尺寸孤立结构。相比于传统NiO_x掺Ir策略中Ni²⁺易被氧化为促进乙醇氧化的Ni³⁺，该结构有望稳定Ni价态，提升OER而抑制乙醇氧化。

本工作构建了Ni²⁺掺杂IrO₂（LVN-IrO_x）模型，分别计算其Pourbaix图与反应自由能。结果表明，LVN-IrO_x在碱性高电位下结构稳定，优于易溶解的IrO₂。对乙醇氧化反应，LVN-IrO_x呈现较高反应势垒（ΔG = 1.68eV），而NiO_x则倾向于生成乙酸（ΔG = 1.11eV）。在OER路径中，LVN-IrO_x关键步骤的自由能最低（2.21 eV），并在Ir⁴⁺位点上表现出较低的*OH吸附能（0.51eV），说明Ir⁴⁺对OER活性至关重要。

图3 (a) 催化剂在泡沫镍上的SEM形貌图；(b, c) 催化剂层截面结构及元素分布；(d) 电解前后催化剂的XRD图谱；(e, f) 电解前后 Ir L₃-edge的XANES与EXAFS光谱；(g, h) LVN-IrO_x和IrO₂电解后 Ir L₃-edge的小波变换图。

为制备稳定的 LVN-IrO_x催化剂，本工作将IrCl₄溶于极性溶剂后浸涂于泡沫镍上，并通过退火实现Ni在IrO₂基体中的原位掺杂。扫描电子显微镜（SEM）与透射电镜（TEM）显示形成了约150 nm的LVN-IrO_x结构。XRD表明IrO₂晶面发生轻微衍射角偏移，表明Ni掺杂引起的晶格收缩。XAS/XANES/EXAFS共同验证Ir−Ni配位构建成功，配位数分析表明Ir−O约为6、Ir−Ni约为4，小波变换亦印证Ir−O−Ni局域结构特征。

图4 (a)原位电化学原位近常压X射线光电子能谱 (NAP-XPS)装置示意图。(b) OER过程中，不同电位下Ni 3p与Ir 4f的原位NAP-XPS谱图。(c) OER过程中O 1s原位NAP-XPS谱图。(d) LVN-IrO_x催化剂在不同电位下乙醇电化学氧化过程中的原位拉曼光谱。(e) NiO_x催化剂在相同条件下的原位拉曼光谱。(f) LVN-IrO_x与NiO_x在800-1000 cm^-1波数范围内的原位拉曼谱对比图。

为揭示LVN-IrO_x在电解过程中的电子结构特征，采用NAP-XPS对其进行分析。结果显示，在开路电压下，Ni主要以低价态Ni²⁺存在，Ir则表现为Ir³⁺/Ir⁴⁺混合态，且Ni²⁺在0.8–2.3 V电位区间内保持稳定，而Ir³⁺逐渐氧化为Ir⁴⁺，表明Ir⁴⁺是OER的主要活性中心。O 1s谱分析进一步表明，随着电位升高，OH逐步转化为OOH，有助于O₂生成，与DFT计算结果一致。此外，原位拉曼测试表明，LVN-IrO_x对乙醇氧化反应表现出惰性，电位升高过程中乙醇和水的特征峰基本无变化。而NiO_x则表现出乙醇峰位红移和水峰位蓝移，且在925 cm^-1处出现乙酸中*CH₃基的特征峰。

图5 (a) 不同阳极催化剂在MEA-CORR体系中的性能对比。(b) IrO₂与LVN-IrO_x在不同电位下的电流密度响应。(c) MEA中, LVN-IrO_x体系下的槽压组成分析。(d) LVN-IrO_x体系在不同反应时间和电流密度下的产物分布。(e) LVN-IrO_x作为阳极，商业Cu催化剂作为阴极在200 mA/cm²电流密度下的120 h稳定性测试。(f) LVN-IrO_x作为阳极，自制多孔Cu粉作为阴极在1 A/cm²电流密度下的1000 h稳定性测试。

研究对比了LVN-IrO_x在1 M KOH电解质中的性能。与NiO_x和IrO₂相比，LVN-IrO_x展现出更高的电流密度（约1200 mA cm^-2），且在相同电流下降低了0.5 V的槽压，显著提升了EE_C2+。槽压拆分结果显示，LVN-IrO_x的阳极过电位仅为180 mV，明显优于IrO₂（580mV），性能提升主要归因于Ni²⁺对Ir⁴⁺活性的增强而非仅仅提高催化剂电化学活性面积。

在200 mA cm^-2下运行120 h，LVN-IrO_x仍保持80%的FE_C2+与34.2%的EE_C2+，显示出优异的稳定性。相比之下，IrO₂和NiO_x阳极体系在24 h后性能明显下降。进一步在1000mAcm^-2下运行时，配合多孔铜阴极，LVN-IrO_x实现了超过80%的FE_C2+与高达45%的EE_C2+。当CO进气速率降低时，SPCE_C2+最高提升至73%。在1000 mA cm^-2下连续运行1000 h，系统仍保持约80%的FE_C2+与32%的EE_C2+，展现出显著的结构稳定性。

总结与展望

本研究强调，构建兼具析氧活性与抗中毒能力的阳极，是实现高电流、高效率CO还原的关键。通过系统研究阳极溶解与副反应机制，提出低价Ni掺杂IrO_x策略，有效抑制阳极溶解与产物氧化。将其与高比表面积多孔铜阴极耦合，在1000 mA cm^-2下实现了长达1000小时的稳定运行，EE_C2+达32%，SPCE_C2+达73%。该策略该策略为CORR体系降本增效与稳定运行提供了新思路，也为CO₂电转化工业化奠定了重要基础。