第一作者：张志普，卢珊珊
通讯作者：姚桥峰
通讯单位：天津大学
论文DOI：10.1021/jacs.5c04572
杂原子掺杂是调控非贵过渡金属（例如Fe、Co和Ni）氧化物电子结构和稳定性以实现经济高效析氧反应（OER）的一种有效策略，然而，传统的掺杂方法往往存在掺杂位点不可控、分布不均匀甚至发生相分离等问题。为此，本文提出了一种基于晶格匹配原理的界面扩散策略，实现电负性较低的杂原子在过渡金属氧化物晶格中的原子级精准掺杂。以Fe2O3为模型，Cr元素可均匀掺杂并在阳离子层中有序排列，依此法制备的FeCrO3在1.0 M KOH中10 mA cm-2下的过电位低至258 mV，并能在250 mA cm-2的高电流密度下稳定运行超过1100小时。多种表征及理论计算表明，有序Cr掺杂诱导电子从Cr向Fe迁移，进而稳定活性Fe2+物种并加速Fe2+/Fe3+/Fe4+的氧化还原循环，从而促进水分子活化，同时，Cr的掺杂降低了Fe的d带中心，有效促进了中间体*OH脱氢，提升了整体催化活性。另外，Cr3+作为路易斯酸位点可维持表面局部碱性并协助稳定Fe-O键，从而将反应机制由晶格氧机制（LOM）转变为吸附氧机制（AEM）。该原子级精准掺杂策略具有良好的可扩展性，不仅可实现FeCrO3的千克级制备，也可推广应用于其他过渡金属氧化物体系（例如NiO和Co3O4等）。
将太阳能、风能等间歇性可再生能源转化为可储存的化学燃料，是构建可持续能源体系的关键途径。析氧反应（OER）作为多种能量转换技术中的关键半反应，其多步质子-耦合电子转移机制导致反应动力学缓慢、过电位较高，成为限制整体能量转换效率的主要瓶颈。尽管RuO2、IrO2等贵金属氧化物在OER中展现出优异性能，但其资源稀缺和高昂成本严重制约了其在实际中的大规模应用。非贵过渡金属氧化物（如Fe、Co、Ni）因其储量丰富、成本低廉及环境友好性，被认为是最具发展潜力的OER催化剂之一。但其电荷分布、电子自旋态和磁有序性相对惰性，限制了界面水分子的活化，且其较低的d带中心不利于中间体的吸脱附，导致整体催化活性有限。此外，在工业电流密度下，反应过程中产生的质子积聚会造成催化位点局部pH降低，诱发金属溶解及结构失活，进一步降低催化剂的稳定性。杂原子掺杂被广泛认为是提升非贵金属氧化物OER性能的有效手段，其通过调控金属间电荷重新分布，可增强电荷转移能力，进而优化反应中间体的吸脱附行为、电极界面微环境及反应路径。然而，常规掺杂方法常因晶格失配和扩散行为差异导致掺杂元素分布不均，甚至引发相分离，阻碍催化性能的进一步提升和结构-性能关系的系统构建。因此，开发一种原子级精确、掺杂位点可控且适用于多种非贵金属氧化物的普适性掺杂策略，对于构建高效稳定的OER催化剂具有重要意义。
(1) 提出原子级精确掺杂策略：通过晶格匹配辅助的界面扩散方法，实现Cr在Fe2O3中有序均匀掺杂，成功制备原子级精确的FeCrO3，具备千克级量产能力，并可扩展至NiO、Co3O4等体系。
(2) 实现非贵金属氧化物的高效OER性能：FeCrO3在10 mA cm-2下的过电位从Fe2O3的438 mV显著降低至258 mV，并可在250 mA cm-2的大电流密度下稳定运行超过1100小时，较Fe2O3提升314倍。
(3) 从原子尺度揭示了结构与性能之间的关系：Cr的有序掺杂诱导电子从Cr向Fe迁移，促进Fe2+/Fe3+/Fe4+的氧化还原循环，增强水分子的活化能力；此外，Cr作为路易斯酸位点可维持催化剂表面的局部碱性，同时增强Fe-O键的稳定性，从而将反应机制由晶格氧机制（LOM）转变为更稳定的吸附氧机制（AEM），显著提升了FeCrO3的OER稳定性。
图1. 构建结构均一的Fe-Cr氧化物
理论分析：以Fe2O3为模型催化剂，通过系统比较不同金属氧化物的晶格参数与掺杂能，筛选出Cr作为最适合掺杂元素，并据此发展了一种晶格匹配辅助的界面扩散策略，在避免显著晶格应变的前提下，实现了Cr在Fe2O3中的有序掺杂，成功构建出结构均一的Fe-Cr氧化物。
图2. FeCrO3电催化剂的结构表征
FeCrO3结构表征：通过拉曼光谱、X射线吸收光谱、X射线衍光谱以及球差校正透射电镜等多种表征手段，证实了原子级精确掺杂FeCrO3的合成，为在原子尺度下探究其OER反应机制提供了可靠基础。
图3. FeCrO3电催化剂的OER性能
FeCrO3性能测试：得益于Cr的原子级有序掺杂，FeCrO3在碱性条件下表现出远优于Fe2O3和商用IrO2的OER活性，仅需258 mV即可实现10 mA cm-2的电流密度。在250 mA cm-2的高电流密度下可稳定运行超过1100小时，其稳定性相比Fe2O3提高了314倍，进一步体现出其在工业电解水中的卓越耐久性与实际应用潜力。
图4. FeCrO3电催化剂的活性增强来源
FeCrO3活化增强：电负性较低的Cr的有序掺杂为稳定低价态Fe提供了一种简便有效的途径，促进了Fe2+/Fe3+/Fe4+的氧化还原循环，增强了界面的电荷转移动力学，进而有助于界面水活化。同时，Cr的掺杂降低了Fe的d带中心，有效降低了OER限速步骤的能垒，从而显著提升了整体催化活性。
图5. FeCrO3电催化剂的稳定性增强原因
FeCrO3稳定性增强：有序Cr掺杂增强了Fe-O键，从而稳定了晶格氧，并促使OER反应机制由Fe2O3中易导致结构破坏的晶格氧机制（LOM）转变为FeCrO3中的吸附氧机制（AEM），显著提升了其结构稳定性。同时，加速的Fe2+/Fe3+/Fe4+氧化还原循环与稳定的局部碱性环境协同作用，进一步增强了FeCrO3在碱性条件下的OER稳定性。
本文提出了一种基于晶格匹配原理的界面扩散策略，实现了非贵金属氧化物催化剂的原子级精准掺杂，有效提升其在析氧反应（OER）中的电催化活性与结构稳定性。以FeCrO3为例，在10 mA cm-2下所需过电位仅为258 mV，并在250 mA cm-2高电流密度下稳定运行超过1100小时，几乎无明显性能衰减。多种实验表征与理论计算结果表明，有序Cr掺杂诱导电子从Cr向Fe迁移，稳定活性Fe2+物种，加速Fe2+/Fe3+/Fe4+的氧化还原循环，促进界面水的活化与OH*中间体的脱氢，从而显著降低OER的反应能垒。同时，Cr的引入还抑制了Fe过氧化过程、增强Fe-O键的稳定性，并维持催化剂表面的局部碱性环境，显著提升其耐久性。该策略不仅实现了FeCrO3的千克级制备，还可拓展至NiO、Co3O4等氧化物体系，为非贵金属催化剂的工业应用提供了一种简单有效的表界面工程途径。
Zhang, Z.#; Lu, S.#; Zhu, M.; Wang, F.; Yang, K.; Dong, B.; Yao, Q.*; Hu, W., Enhancing Water Oxidation Performance of Transition Metal Oxides by Atomically Precise Heteroatom Doping.J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI:10.1021/jacs.5c04572.
姚桥峰，天津大学理学院化学系、智能传感功能材料全国重点实验室、天津市分子光电科学重点实验室英才教授、博导，入选国家级青年人才项目（2022年）、福建省级高层次人才，获2021年度国家优秀自费留学生奖学金（b类），担任Chinese Journal of Chemistry、Chinese Chemical Letters青年编委。先后于中国科学技术大学、新加坡国立大学获得学士（导师：俞书宏 院士）、博士（导师：Lee Jim Yang 院士、谢建平 教授）学位。长期从事金属纳米团簇的精准合成、功能化、自组装和实际应用研究，着重致力于在分子和原子层级上解析上述过程的机理。在Nat. Rev. Mater., Nat. Chem., Nat. Commun., JACS，Angew. Chem.，Adv. Mater.等期刊上共发表论文100余篇，论文总被引>10000次，H因子63。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/yaoqf
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