ACS Catal.: 调控卤氧化铋激子效应实现高效HMF选择性氧化

第一作者：薛文华

通讯作者：赵峻、刘彬

通讯单位：香港浸会大学，香港城市大学

论文DOI：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c01486

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光催化氧化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-二甲酰基呋喃（DFF）是生物质转化过程中的关键反应步骤。目前，液相光催化HMF转化的机理认识仍不够深入，且产物收率偏低。本研究通过碘掺杂调控溴氧化铋中激子与载流子的动态平衡，提出基于激子共振能量转移高选择性催化机制。实验表明碘掺杂有效缩小了单重态与三重态激子间的能隙差异，在增强激子诱导单线态氧生成的同时，抑制了载流子主导的非选择性自由基路径。此外，催化剂{001}晶面羟基通过氢键作用可活化HMF的C-H/O-H键，优化的表面化学态与增强的激子共振能量转移协同作用，赋予了其在可见光下84.0%的DFF收率和91.5%的选择性。实验与理论计算证实，空穴主导HMF的键断裂过程，而单线态氧作为质子受体参与反应。

背景介绍

通过光催化氧化，HMF能够转化为高附加值的DFF，然而，现有光催化体系普遍存在选择性偏低的问题，这主要源于HMF呋喃骨架固有的化学不稳定性：（i）杂芳环体系中的π共轭不完全；（ii）氧杂原子上的局部孤对电子；（iii）显著的环张力能。这些特性导致HMF的呋喃骨架易受自由基介导的开环过程影响，特别是在非受控活性氧物种（ROS，主要为·O₂^-和·OH）生成条件下，倾向于矿化分解为CO₂和H₂O等副产物，而非实现选择性氧化，这种非选择性转化主要源于电荷载流子的随机迁移与转化。然而，一个关键矛盾是，选择性氧化过程中的C-H/O-H键断裂是由空穴驱动的，而自由载流子协同产生的ROS却常导致HMF降解，这一冲突凸显了在光催化剂设计中精确调控电荷载流子行为的重要性。

研究出发点

溴氧化铋沿[001]方向存在强的限域激子效应，可调控激子与载流子。重原子是增强激子介导能量转移的有效策略，但体相激子易在能量梯度无序区域解离，且掺杂引入的离散带隙中间态常阻碍载流子迁移。因此，提升激子行为的一个可行策略是通过保持有序的成分分布避免引入不均匀体相结构。基于此，我们通过碘掺杂构建BiOBr_xI_1-x固溶体，利用两重协同效应：1）重原子掺杂增强自旋轨道耦合促进激子介导能量转移；2）均匀的能带结构修饰维持连续能级分布以促进激子迁移，抑制带隙中间态陷阱。这种有序结构分布既可保证激子均匀分布，又能在空穴介导C-H键活化所需的载流子部分解离时维持电荷传输效率。

图文解析

Figure 1 (a) TEM images of BiOBr_0.7-001. (b-c) Side view and Top view HRTEM images of BiOBr_0.7-001. Inset in (c) displays a corresponding SAED pattern. (d-h) EDX mapping images of BiOBr_0.7-001. (i) EDX line scan profile of BiOBr_0.7-001. (j) XPS depth profiles showing Bi, Br, I, and O. (k) Atomic concentration of I as a function of sputtering time. (l) Band alignment of BiOBr_xI_1-x (0≤x≤1) with different Br/I ratios. (m) Schematic diagram showing the spatial band alignment.

结构分析表明所合成的BiOBrI固溶体为暴露001面的纳米片结构，且I含量在水热过程中在纳米片内自然形成了特殊的梯度分布，碘含量由外向内逐渐降低，这种梯度分布进一步引起了纳米片能带位置和激子能量的逐步变化，使纳米片由内及外产生了强的内置电场，从而驱动自由载流子与束缚激子向催化剂表面的迁移，促进表面反应。

Figure 2 (a) Control experiments of HMF oxidation under various conditions. (b) Time-dependent HMF and DFF concentration variation. (c) Comparison of DFF yield and selectivity with reported studies. (d) The cycling test of BiOBr_0.7-001. (e) DFF yield and HMF conversion over BiOBr_x -001. (f) The correlation between HMF mineralization and iodine content in BiOBr_x-001. (Conditions: 20 mg catalyst in 10 mL ACN, 5 mM HMF, 12 h, 25 W blue LED, 450±10 nm, 0.66 W/cm²)

活性测试表明HMF向DFF的转化是一个光催化过程，当碘含量为30%时，催化剂具有最佳活性，DFF产率可到84%，选择性达到91%，这一数值超过了绝大多数已有研究体系。随着碘含量的逐步增多，DFF呈现先增大后减小的趋势，而DFF的选择性则随着碘含量的增多逐步变大，这一结果凸显了载流子与激子对反应过程截然不同的影响途径。

Figure 3 Femtosecond laser steady/transient-state PH (a-b) and PF (c-d) spectra. (e) ESR signal of DMPO-·O₂^-/·OOH recorded over BiOBr-001 and BiOBr_0.7-001. (f) ESR signal of TEMPO-¹O₂ recorded over BiOBr-001 and BiOBr_0.7-001 in the presence and absence of ·O₂^- quencher (p-benzoquinone).

磷光光谱为三重态激子的存在提供了直接证据：碘掺杂后样品的磷光发射峰由531 nm红移至565 nm，对应的三重态能隙由约2.34 eV降低至约2.19 eV。该现象源于碘原子更强的极化能力与更高核电荷数引起的自旋轨道耦合增强，加速了三重态激子的弛豫过程。掺杂后样品的磷光强度有所提升，表明三重态激子产率增加，归因于单重态与三重态激子能隙缩小导致的系间窜越（ISC）效率提升，这通过荧光光谱得到了进一步验证。EPR自选捕获则证实了碘掺杂对样品氧活化能力的有效调节，样品超氧自由基信号显著减弱，而单线态氧信号增强。

Figure 4 (a-b) Activity comparison before and after fluorination of BiOBr_0.7-001 and BiOBr_0.7-010. (c) FT-IR spectrum BiOBr_0.7-001 after stirring in H₂O and D₂O for 24 h (The FTIR signals of catalysts were collected after centrifuge and drying). (d) First order kinetic fitting of HMF conversion over BiOBr_0.7-001 and deuterated BiOBr_0.7-001. (e) Trapping experiment of BiOBr_0.7-001. (f) In-situ ESR spectra of carbon central radicals recorded during light irradiation over BiOBr_0.7-001.

通过合成暴露010面的对应样品、及对暴露001面的样品表面进行氟化、氘代验证了其表面羟基对HMF键活化的重要贡献，捕获实验进一步证明单线态氧和空穴是驱动反应进行的关键物种，碳中心自由基则是空穴直接氧化HMF所产生的关键反应中间体。

Figure 5 (a) In-situ ATR-SEIRAS spectra recorded over BiOBr_0.7-001 during 6 hours of photocatalytic HMF oxidation. (b) High-resolution mass spectra of DFF using isotope labeling in different solvents (AT: acetone). (c-f) In-situ XPS spectra of Br 2p, I 3d, O 1s and Bi 4f recorded over BiOBr_0.7-001.

通过原位红外、高分辨质谱、原位XPS揭示了HMF氧化的具体路径，具体来说，HMF的羟甲基先后经历表面氢键辅助的C-H与O-H键断裂，产生的质子H与活性氧快速结合，生成了H₂O₂，H₂O₂在催化剂表面羟基的辅助下进一步快速分解，Bi位点是主要的还原位点，O位点是主要的氧化位点。

Figure 6 Energy diagram showing the overall reaction process on BiOBr_0.7-001 and BiOBr_0.7-010: (a) HMF dehydrogenation to DFF, (b) O₂ protonation to H₂O₂, and (c) H₂O₂ decomposition. (d-e) Schematic diagram showing photocatalytic HMF oxidation to DFF over facet exposed BiOBr_0.7-001.

DFT计算进一步证实了卤氧化铋不同晶面上HMF选择性氧化反应的能垒差异，这主要源于其本征结构导致的表面羟基浓度的不同，而表面羟基能通过氢键显著降低HMF键活化和H₂O₂分解能垒。

总结与展望

碘掺杂缩小单重态与三重态激子间的能隙，触发高效的系间窜越过程，显著增强激子共振能量转移效率，同时抑制载流子主导的非选择性反应路径。通过激子诱导的能量转移选择性活化氧气生成单线态氧，有效抑制HMF矿化分解，显著提升产物选择性。HMF转化效率高度依赖催化剂的表面特性与晶面暴露：{001}晶面羟基通过氢键作用精准活化HMF的C-H和O-H键。该催化剂对含羟基底物氧化为醛类化合物表现出普适性，尤其对醇类选择性氧化为醛类具有优异性能。

文献信息

Tuning the Equilibrium of Excitons and Carriers in the (001) Plane-Exposed Bismuth Oxyhalide Enables Efficient Selective Photocatalytic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural, ACS Catal. 2025, 15, 9621-9632.

https://doi.org/10.1021/acscatal.5c01486

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