第一作者： 王艳
通讯作者： 谢萌副教授、谢吉民教授、徐远国教授
通讯单位： 江苏大学
论文DOI： 10.1016/j.apcatb.2025.125500
铜基催化过氧化氢（H2O2）工艺在污水深度处理中已显示出相当大的去除污染物的潜力，如何提高H2O2的活化效率并确保长期稳定的活性氧生成是一个关键目标。本工作构建了含有混合氧化态铜位点的双缺陷VO-Cu2O@Cu/CNx异质结，产生的内部电场大大加速了等离子体引起的热电荷分离动力学，实现了高效稳定的光激发协同H2O2活化降解有机污染物。发现具有pH响应性的H2O2共存去质子化形式（HO2−）促使Cu+位点的氧化还原歧化反应可逆，解决了反应体系不稳定性的问题；同时，催化过程中的电荷转移由富电子位点（Cu0和VO）介导，加速了Cu+/Cu2+的氧化还原循环。VO-Cu2O@Cu/CNx/Vis/H2O2体系通过非自由基为主的氧化路径表现出明显提高的催化活性，且具有良好的环境抗干扰能力。原位实验表明，VO-Cu2O@Cu/CNx界面存在多种主客体相互作用，有效促进H2O2光活化。这项工作为开发高效稳定的Cu基类光芬顿催化剂提供了一个新的视角，有助于提高对Cu催化H2O2过程潜在机制的理解。
铜基催化过氧化氢（H2O2）工艺在水净化高级氧化工艺中显示出巨大的有机污染物去除潜力。然而，提高H2O2的活化效率和维持活性氧（ROS）生成的长期稳定性是实现高效水净化的核心目标。值得注意的是，氧化亚铜（Cu2O）的反应动力学常数为kCu+/H2O2 = 1.00×104 M−1 s−1，是一种有效的光辅助H2O2活化剂，可以快速活化H2O2；然而，它的氧化还原不稳定性，导致Cu+不可逆歧化生成Cu0和Cu2+，很大程度上限制了它的应用。因此构建一个理想的Cu2O基光催化剂来实现可逆的氧化还原歧化反应（Cu+ ⇋ Cu0+Cu2）是有意义的。
1. 设计并构建具有混合铜氧化态的双缺陷VO-Cu2O@Cu/CNx异质结，表现出优异的光活化H2O2能力。
2. 发现了HO2−在加速Cu+可逆氧化还原以增强催化体系稳定性中的关键作用。
3. 揭示体系中IEF驱动的热电荷转移介导的多种主客体相互作用。
4. 构建非自由基为主、抗干扰能力强的VO-Cu2O@Cu/CNx/H2O2/Vis氧化体系。
图1 VO-Cu2O@Cu/CNx的合成和形貌表征
通过简单的共沉淀自组装法制备了含有混合铜氧化态（Cu0、Cu+和Cu2+）的双缺陷VO-Cu2O@Cu/CNx。SEM与TEM证明，两相之间没有宏观界面表明VO-Cu2O@Cu和CNx之间存在紧密的接触，有利于界面上电荷的有效转移。
图2 VO-Cu2O@Cu/CNx的光吸收性质、能带结构及光生电荷传输能力
UV-Vis DRS和红外热成像证实了复合材料具有增强的光捕获和光热响应能力，使其协同增效地利用光能。结合Kubelka-Munk方程及莫特-肖特基等表征分析VO-Cu2O@Cu和CNx的能带结构；并通过光电化学实验揭示了VO-Cu2O@Cu/CNx异质结加速的光生载流子界面转移以及增强的电荷迁移动力学。
图3 VO-Cu2O@Cu/CNx异质结的构建
通过DFT计算得到了VO-Cu2O@Cu、CNx和VO-Cu2O@Cu/CNx的功函数，结合KPFM和SPV等表征，提出了VO-Cu2O@Cu/CNx异质结材料遵循II型异质结电荷转移机理。
图4 VO-Cu2O@Cu/CNx异质结类光芬顿降解有机污染物性能研究
VO-Cu2O@Cu/CNx对TC的去除动力学速率是CNx的5.6倍，VO-Cu2O@Cu的2.8倍，物理混合样品的2.5倍。表明降解活性的增强主要是由于通过共沉淀自组装方法异质结的成功构建。这种组装策略，通过确保两个组件之间的紧密接触，在促进界面电荷传输和实现改进性能方面发挥了重要作用。
图5 VO-Cu2O@Cu/CNx/H2O2/Vis体系催化机理探究
利用原位电化学和原位拉曼光谱监测催化剂、H2O2和TC之间的相互作用。通过对比表明H2O2利用效率得到了充分提高，H2O2利用效率更高，对氧化TC的反应性强。DFT计算（H2O2吸附和Bader电荷分布）更全面地揭示VO-Cu2O@Cu/CNx上H2O2的活化机制，对于VO-Cu2O@Cu/CNx异质结的界面电子转移途径和形成机制，Bader电荷及差分电荷密度分析证实了电子从VO-Cu2O@Cu向CNx的定向迁移。这种相互作用加速了载流子的转移，有利于VO-Cu2O@Cu/CNx异质结的形成，增强了H2O2的吸附和活化。这些结果支撑了VO-Cu2O@Cu/CNx/Vis/H2O2体系中TC降解遵循等离子体诱导的多通道热电子转移的结论，其中H2O2活化通过光激发协同增强，并通过异质结加速。
图6 VO-Cu2O@Cu/CNx/H2O2/Vis体系降解机理提出、降解途径及毒性预测
结合反应后XPS，可推出IEF促进缺陷位点和等离子体Cu0位点的热电子转移，有效抑制电荷重组，促进加速热电荷转移动力学。同时，主-客体相互作用增强了Cu+/Cu2+的可逆氧化还原歧化，使H2O2得以利用和活化，从而有效降解污染物并增强稳定性。
根据中间产物分子结构，提出了三种可能的降解途径。使用ECOSAR模型和T.E.S.T来评估降解中间体的环境风险。大多数降解产物的毒性低于TC，不会对鱼类、水蚤或绿藻造成急性毒性。表明VO-Cu2O@Cu/CNx/Vis/H2O2体系可有效降低TC诱发的危害，在水处理领域具有很强的应用潜力。
本工作通过简单的共沉淀自组装方法成功构建了双缺陷VO-Cu2O@Cu/CNx异质结，具有丰富的活性位点、优异的光热性能和光诱导载流子的快速分离效率，并表现出良好的H2O2活化能力和光激发协同作用。实验结果证实了LSPR诱导的热电子和光热效应对增强类光芬顿反应的有利影响。DFT和KPFM表明，IEF的驱动力有效地促进了光生热载流子的迁移，使载流子从VO-Cu2O@Cu向CNx迁移。原位电化学实验揭示了H2O2的活化机制是通过还原和氧化双通道的方式，即缺乏电子的碳原子和VO-Cu2O@Cu/CNx中的Cu2+还原作为电子给体，以及富电子（VO位点和Cu0）和VO-Cu2O@Cu/CNx中的Cu+氧化作为电子受体进行活化。得益于多组分活性位点，VO-Cu2O@Cu/CNx通过介导的非自由基氧化途径表现出显著的降解性能，表现出优异的环境耐受性。发现VO-Cu2O@Cu/CNx/Vis/H2O2反应过程中存在的HO2−（H2O2的去质子化形式）在加速Cu2+/Cu+可逆氧化还原过程中起着关键作用，特别是在增强其持续稳定性和活性方面。本研究从新的角度阐明了H2O2的活化机理，为进一步探索铜基催化剂作为可持续类光芬顿催化剂用于废水处理奠定了基础。
Plasmon-Drive Multi-channel Hot Electron Transfer in VO-Cu2O@Cu/CNx Heterojunction for Enhanced Photo-Fenton-Like reaction: Critical Roles of Copper Species and H2O2
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125500
第一作者：王艳，博士研究生，现就读于江苏大学化学化工学院，以第一/共一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Eng. J.等国际期刊上发表SCI论文4篇。
通讯作者：谢萌，副教授，江苏大学。研究方向为环境催化、生物材料等。2013年毕业于浙江大学获博士学位，主持国家级、省部级课题及横向课题多项，已在Nature Communications, Angewandte Chemie-International Edition, Chem, Applied Catalysis B-Environmental, Advanced Healthcare materials, Journal of Colloid and Interface Science等期刊发表SCI收录论文40余篇。
通讯作者：谢吉民，教授，江苏大学。主持完成市级及横向合作项目30多项。发表250 多篇SCI论文， 6篇全球ESI高被引论文，他引3000余次，申请国家发明专利 40件（授权30件）。
通讯作者：徐远国，教授、博士生导师，江苏大学。研究方向为水污染控制 （光催化，高级氧化）；电解水制氢；钠离子电池等方向。主持国家基金3项，省部级项目及横向课题多项，获批“金山英才”计划“圌山”专项，已在Nature Communications, Angewandte Chemie-International Edition, Nano Energy, Applied Catalysis B-Environmental, Advances in Colloid and Interface Science, Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials, Chinese Journal of Catalysis等期刊发表SCI收录论文100余篇。
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