南京大学JACS Au: 双拟酶位点共价有机框架催化硝酸盐高效接力电合成氨

第一作者：柯思文，吕杨，顾玉明

通讯作者：左景林教授，丁梦宁教授，马晶教授，吕杨副研究员

通讯单位：南京大学化学化工学院

论文DOI：10.1021/jacsau.5c00136

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目前高性能硝酸盐还原仍依赖贵金属催化剂，而过渡金属化合物及框架催化剂普遍存在转换频率不足，难以满足工业级大规模硝酸盐快速处理需求。为此，将酶活性位点的高效TOF特性整合至有序多孔分子框架的仿生催化体系展现出理论前景，但单一酶模拟位点仍难以突破现有局限。本研究通过设计共价有机框架（COFs），周期性交替整合金属卟啉和金属-双（二硫烯）基元，分别模拟硝酸盐还原酶和亚硝酸盐还原酶，构建双功能组装体。这种双酶仿生的Ni-TAPP-Cu通过接力路径分别加速硝酸盐到亚硝酸盐和亚硝酸盐到氨两个动力学关键步骤，使电催化活性达到类贵金属水平：在典型酸性废水条件（pH=3）下获得235.7 mg·h^-1·mg^-1_site的TOF值、86.13% NH₃法拉第效率、近100% NH₃选择性和优异耐久性。机理研究表明，Cu位点有效抑制HER竞争、增强NO₃^-吸附并选择性生成NO₂^-，而Ni位点促进后续*NO₂加氢转化。Cu-Ni-COF为在有序多孔框架中集成双酶仿生位点实现级联催化提供了成功范例，为设计高性能可持续催化材料开辟了新途径。

背景介绍

迄今为止，电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）因其绿色高效、可耦合可再生能源等优势，已成为废水处理和可持续氨合成的理想选择之一。然而，该技术仍面临贵金属催化剂成本高昂、非贵金属体系活性不足（TOF值低）等挑战，尤其在酸性工业废水（pH 2-4）处理中，析氢反应（HER）竞争和催化剂稳定性差等问题严重制约其实际应用。

在多种催化材料设计中，仿生双酶活性中心整合策略通过模拟自然酶的接力催化路径，可显著提升非贵金属催化剂的活性和选择性。然而，如何精准调控活性位点的电子结构、空间排布及协同机制，从而同步优化硝酸盐还原的两步关键动力学过程（NO₃⁻→NO₂⁻→NH₃），抑制HER竞争，并实现工业级TOF值的长期稳定运行，仍需深入探索和突破。

本文亮点

1. 本研究通过金属卟啉（模拟硝酸盐还原酶）与金属-双(二硫烯)（模拟亚硝酸盐还原酶）单元的精准组装，构建了具有接力催化功能的Ni-Cu双拟酶活性中心COFs材料。

2. Ni-S₄位点的高d带中心和部分填充d轨道特性有利于NO₂^-吸附和多电子转移，而Cu位点的低d带中心和全填充d轨道则促进NO₃^-选择性还原为NO₂^-，完美模拟了自然酶的层级还原路径。

3. 相较于双原子催化剂等体系中活性位点过近导致的HER竞争加剧问题，这种有序多孔框架确保了适宜的原子间距，有效抑制HER并促进NO₂^-中间体传输。

图文解析

金属卟啉和金属-双（二硫烯）单元是构建NO₃RR双酶仿生电催化剂的理想活性位点。其中，金属卟啉的M-N₄中心具有与硝酸盐还原酶中血红素铁相似的结构（图1a），而金属-双（二硫烯）单元凭借其π共轭电子结构和丰富的氧化还原活性（图1b），能够模拟铁依赖型亚硝酸盐还原酶的功能。这种多孔晶态框架中的双金属位点集成策略通过精确调控原子间距，既有效抑制了HER副反应，又促进了NO₂^-中间体传输和氢化动力学，从而显著提升了NO₃RR电催化活性（图1d）。

图1. 双拟酶催化中心合成策略及空间构效关系

Ni-TAPP-Cu在真空溶剂热条件下由1,4-二氧六环/1,3,5-三甲苯混合溶剂中缩合制得。粉末X射线衍射（PXRD）结合Materials Studio软件模拟证实其晶体结构为菱形孔道， Pawley精修吻合度良好。表征分析显示：Ni-TAPP-Cu具有沿c轴的一维通道，BET比表面积为265 m² g^-1，孔径分布~1.17 nm与DFT预测一致（图2b-c）。SEM显示菱形晶粒均匀分布（图2d）。FTIR谱中C=O/N-H峰消失及1685 cm^-1处C=N峰出现证实亚胺网络形成（图2e）。热重分析显示热稳定性达340℃（图2f）。这些特性为其电催化NO₃RR应用奠定基础。

图2. Ni-TAPP-Cu的形貌与结构表征

在模拟工业酸性条件下（pH=3），通过H型电解池系统评估了TTF-TAPP-M和Ni-TAPP-M系列材料的电催化NO₃RR性能。实验数据表明：金属位点的引入显著提升催化活性，其NO₃RR性能顺序为Ni-TAPP-Cu > Ni-TAPP-2H > TTF-TAPP-Cu > TTF-TAPP-2H（图3a）。Ni-TAPP-Cu在-1.5 V_Ag/AgCl下实现18.61 mg·h^-1·mg^-1_cat.的氨产率，在-1.3 V_Ag/AgCl时法拉第效率（FE-NH₃）达86.13%（图3b），且在所有电位下保持近100%的氨选择性。对比单金属材料发现：Ni-TAPP-2H（-1.2 V_Ag/AgCl时4.571 mg·h^-1·mg^-1_cat.，FE 39.01%）和TTF-TAPP-Cu（1.355 mg·h^-1·mg^-1_cat.，FE 20.15%）的协同效应并非简单叠加（图3c-d），暗示存在Cu位点优先还原NO₃^-→NO₂^-、Ni位点主导NO₂^-→NH₃转化的仿生接力机制。同位素标记实验证实氨产物完全源自硝酸盐还原（图3f）。稳定性测试显示：Ni-TAPP-Cu在-1.3 V_Ag/AgCl下连续18小时电解后性能无衰减（图3g），展现卓越的酸性环境耐受性。

图3. TTF-TAPP-M及Ni-TAPP-M系列材料的硝酸还原催化性能

通过亚硝酸盐还原（NO₂RR）实验进一步验证机制：Ni-TAPP-2H的NO₂RR活性显著增强，而TTF-TAPP-Cu活性降低（图4a-c），证实Ni位点对NO₂^-的强吸附活化能力。Cu-Ni双位点的电子结构差异是实现接力催化的关键——Cu位点选择性生成NO₂^-，Ni位点高效完成加氢步骤，这种空间精准配置的协同作用有效抑制HER竞争，最终实现235.7 mg·h^-1·mg^-1_site的转换频率（TOF）。为深入评估催化剂本征活性，进一步通过氩气环境下的循环伏安（CV）测试提取双电层电容（C_dl）以确定电化学活性面积（ECSA）。如图4d所示， Ni-TAPP-Cu的最大C_dl值与其最优NO₃RR活性高度吻合。基于电化学性能测试与机理研究，图4e总结了本文提出的仿生接力催化机制。

图4. Ni-TAPP-Cu的催化机制与电化学表征

采用密度泛函理论（DFT）计算研究了NO₃RR的可能反应路径（图5）。催化反应的关键初始步骤是NO₃^⁻的吸附， *NO₃经质子攻击放热形成*HNO₃中间体，随后*NO₂和*HNO₂在所有金属位点均能稳定存在。但*HNO₂结合力较弱，与实验中检测到微量NO₂^-的现象一致。通过计算NO分子的N端与O端吸附构型，发现N端配位（d_M-N）比O端（d_M-O）能量更低。*NO→*NOH转化是整个路径中的重要放热步骤，Ni位点的能垒（ΔG_*NO→*NOH=1.30~1.32 eV）低于Cu位点（1.45~1.53 eV），表明Ni能促进*NO加氢。第三个H₂O分子随O原子被H⁺/e^-对攻击而脱附，剩余N原子继续吸附在金属位点，最终通过三对H⁺/e^-加氢放热形成*NH₃并脱附完成催化循环。Ni-TAPP-Cu的优异性能源于Cu-Ni协同效应：Cu位点抑制HER并增强NO₃^⁻吸附，而Ni位点降低NO加氢能垒。

图5. Ni-TAPP-Cu体系中Ni与Cu位点电催化硝酸盐还原至氨的自由能变化图

总结与展望

本研究通过金属卟啉与NiS₄/TTF的席夫碱缩合反应，首次设计合成了一系列仿酶共价有机框架材料。这种多孔COFs将金属卟啉与NiS₄/TTF协同整合，兼具高孔隙率、优异导电性、结构稳定性及金属中心均匀分布等特性，共同促进了高效电催化硝酸盐还原。值得注意的是，在pH=3的酸性条件下，Ni/Cu-COF作为仿生接力催化剂，在-1.3 V_Ag/AgCl电位下实现了NO₃^-到NH₃的近100%选择性转化，其TOF高达235.71 mg·h^-1·mg^-1_site。DFT计算与对照实验证实：Ni位点有效促进*NO加氢过程，而Cu位点通过抑制析氢反应强化了NO₃^-吸附。这一仿酶COF策略为清洁高效催化领域的材料开发提供了新范式。

文献信息

Ke, S.-W.,^# Lv, Y.,*^{, #} Gu, Y., ^# Su, J., Tang, L., Fang, L., Yuan, S., Ma, J.*, Ding, M.*, Zuo, J.-L.* Dual-Enzyme-Mimicking Sites in Covalent Organic Frameworks Enable Highly Efficient Relay Electrosynthesis of Ammonia.

https://doi.org/10.1021/jacsau.5c00136

作者介绍

左景林，南京大学化学化工学院教授，博士生导师，中国化学会无机化学学科委员会主任。1990和1997年分别获南京大学学士和博士学位。1996年和1998年两次赴香港大学化学系从事合作研究。2000-2003年，德国慕尼黑工业大学（洪堡学者）、美国哈佛大学博士后。国家杰出青年基金获得者（2007年）；国家重大科学研究计划项目、国家重点研发计划项目首席科学家（2007、2013和2018年）；教育部长江计划特聘教授（2009年）。主要从事光电功能配合物的合成、性质和应用研究。在纳米分子磁体、分子导体及磁性半导体、有机电致发光等功能材料研究中取得了一些重要进展。在Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun. 刊物发表SCI论文四百余篇。现任美国化学会ACS Omega副主编，《中国科学：化学》等杂志编委。2004和2002年分获“国家自然科学奖”二等奖和“教育部提名国家科学技术奖自然科学奖”一等奖(均为第三完成人)。

丁梦宁，南京大学教授，博士生导师。2007年本科毕业于南京大学化学化工学院。2013年于匹兹堡大学化学系取得博士学位（师从纳米传感专家Alexander Star教授），主要从事功能纳米复合材料及化学传感器件的研究，期间获匹兹堡大学杰出博士生奖。2013-2017年在加州大学洛杉矶分校从事博士后研究（合作导师为全球顶尖化学家/材料科学家段镶锋教授和黄昱教授），主要从事复杂体系下的化学信号获取，开发出基于芯片平台的电输运谱方法。2017年起在南京大学担任教授，致力于电子信息技术与化学、新能源、新材料等领域的前沿交叉研究，目前主要研究方向为功能性电子器件、化学信息学、绿色电催化与电合成、复杂介观（人工酶）催化体系、表界面化学反应机制等。已在Science、Nature、Nat. Mater.、Matter、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等杂志上发表论文70余篇，引用8000余次，多项工作成果被学术和商业媒体广泛报道。2021年起担任Nano Research青年编委。

马晶，南京大学化学化工学院教授，博士生导师。1998年南京大学化学化工学院获博士学位。1998-2000年作为日本学术振兴会（JSPS）特别研究员在日本歧阜大学进行博士后研究。2000-2005年任南京大学副教授，2005年7月起，任南京大学化学化工学院教授。2008年获得国家自然科学基金委杰出青年基金、霍英东青年教师基金、入选教育部“新世纪人才计划”（2005年）。先后获得第九届中国青年女科学家（2012年），中国化学会青年化学奖（2003年）、首届南京青年科技创新奖（2008年）、教育部自然科学一等奖（2019年，第三完成人）。获得2023年全国巾帼建功标兵和2013年江苏省巾帼建功标兵，“江苏省新长征突击手”等荣誉称号。担任Langmuir期刊编辑， Journal of Chemical Theory and Computation，Journal of Physical Chemistry Letters和《物理化学学报》期刊编委。先后担任中国化学会女化学工作者委员会委员、中国化学会理论化学委员会委员。

吕杨，南京大学化学化工学院，副研究员。合作导师为青年千人获得者、江苏省“特聘教授”丁梦宁教授，主要从事基于MOF/COF等框架材料在环境废水中硝酸盐的转换与治理，开发出基于框架材料的独特电催化机制及反应微环境方面的精准调控。2021年起在南京大学担任特任副研究员，致力于新能源、单晶材料等领域的前沿交叉研究，目前主要研究方向为绿色电催化，表界面化学反应机制，介观类酶催化体系等。已在Angew. Chem. Int. Ed.、JACS Au、Nat. Commun.、J. Mater. Chem. A、ACS Catal.、Inorg. Chem. Commun.、Catal. Sci. Technol.等杂志上发表论文10余篇，多项工作成果被学术媒体广泛报道，主持国家自然科学基金青年项目。

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