第一作者：佘思璇，陈昌盛，范稞
通讯作者：黄海涛，曾远康
通讯单位：香港理工大学
论文DOI：10.1021/jacs.5c02857
金属-载体相互作用（MSI）对非均相催化剂的催化性能有深远的影响。合理调控MSI可获得异常高的活性和稳定性。本工作通过MnO2载体的隧道尺寸有效调控MSI强度，以解决Ru基酸性析氧反应（OER）中的两个关键挑战：缓慢动力学和Ru位点不稳定性。通过从α-MnO2到β-MnO2的晶体工程发现，减小MnO2的隧道尺寸可增加平面氧（Opla）浓度并促进强Ru–Opla–Mn键的形成，从而增强Ru/MnO2相互作用。然而，β-MnO2中过小的隧道尺寸会导致Ru掺杂后表面非晶化及Ru–Opla–Mn键伸长，反而削弱Ru/MnO2相互作用。本工作揭示了MSI强度和OER活性随MnO2载体隧道尺寸变化的火山型依赖关系。Ru-γ-MnO2催化剂具有中等隧道尺寸和最强MSI，在1.5 V下实现了1743 A g-1的优异质量活性，同时保持高稳定性。研究结果表明，强Ru–Opla–Mn相互作用通过高Ru–O共价性促进OOH*中间体的形成，并通过双交换机制促进电荷从低价Mn位点转移到活性Ru物种避免Ru溶解。这些发现为通过载体结构设计调控MSI以优化其他负载型催化剂提供了重要见解。
酸性氧析出反应（OER）是多种储能装置中的重要电化学过程，但其缓慢的四电子路径、较高的氧化电位以及富氧的酸性环境限制了催化剂的选择。钌基材料由于其从-II到+VIII的多种氧化态而具有较高的本征OER活性。目前，钌基材料的调控策略主要集中在掺杂方面，而对于如何调控MSI强度以获得高效的钌负载型催化剂的理解有限。在低成本的过渡金属氧化物中，锰基材料因其优异的耐腐蚀性和多晶型结构而成为极具潜力的载体。研究钌和锰氧化物之间的MSI强度的来源和MSI介导的OER活性和稳定性改善机制能够指导高效酸性Ru基催化剂的开发。
1. 通过优化MnO2的孔道尺寸，合理设计了一种具有强MSI的新型Ru-γ-MnO2催化剂。Ru-γ-MnO2的本征活性分别比Ru-α-MnO2和Ru-β-MnO2高2.4倍和0.6倍，其质量活性是基准RuO2催化剂的102倍。相应的质子交换膜(PEM)水电解装置可在500 mA cm-2电流密度下稳定运行400小时，优于大多数已报道的Ru基催化剂。
2. 揭示了MSI强度随孔道尺寸变化的火山行为背后的机制。隧道尺寸从α-MnO2（2×2）、γ-MnO2（2×1和1×1）减小到β-MnO2（1×1），增加了平面氧（Opla）浓度，促进了强Ru-Opla-Mn键的形成，从而增强了Ru/MnO2相互作用。然而，β-MnO2中过小的隧道由于晶格应变较大导致表面形成非晶态结构，反过来削弱了Ru/MnO2相互作用。
3. 揭示了强MSI介导的OER活性和稳定性提高的机制。强Ru-Opla-Mn键通过高Ru-O共价性促进*OOH物种的形成，并通过双交换机制加速电子转移，避免了Ru氧化态的波动。
共边的[MnO6]八面体双链由锥体氧（Opyr）组成，而共角的[MnO6]八面体通过平面氧（Opla）连接。α-MnO2（2×2）、γ-MnO2（2×1和1×1）和β-MnO2（1×1）的Opla浓度分别为50%、63%和94%。平均Mn–O键长的顺序为α-MnO2 > γ-MnO2> β-MnO2，Opla比Opyr具有更强的Mn–O键。杂原子Ru的掺入量高度依赖于Opla浓度，按α-MnO2 > γ-MnO2 > β-MnO2的顺序递减。
图1 孔道尺寸与Ru掺入量的关系
物理化学表征表明，α-MnO2的结构具有一定的灵活性，Opyr浓度较高，可以通过形成较弱的Ru-Opyr-Mn相互作用来容纳Ru。相比之下，将较大的Ru阳离子掺入相对紧密排列且Opla浓度适中的γ-MnO2中，会诱导较强的Ru-Opla-Mn相互作用，增强Ru-O共价性。尽管Ru-β-MnO2的Opla浓度最高，但表面结构紊乱会拉长Ru-O键，从而削弱 Ru-Opla-Mn相互作用，降低Ru的氧化态。
图2 Ru掺入后孔道尺寸对催化剂结构的影响
电化学测试表明，在1.5 V时，Ru-γ-MnO2的本征活性（SA）为 0.031 mA cm–2ECSA，分别比 Ru-α-MnO2（0.009 mA cm–2ECSA）、Ru-α-MnO2-L（0.015 mA cm–2ECSA）和Ru-β-MnO2（0.02 mA cm–2ECSA）高2.4倍、1.1倍和0.6倍，甚至与基准RuO2（0.034 mA cm–2ECSA）相当。鉴于质量活性（MA，以贵金属负载量为标准）对于商业应用至关重要，进一步比较了 1.5 V时电催化剂的MA值。在1.5 V时，Ru-γ-MnO2获得了极高的质量活性，高达1743 A g-1，比基准RuO2（17 A g-1）高出约2个数量级。Ru-γ-MnO2的稳定数（S-number）约为5.5 × 104，分别比Ru-α-MnO2（1.1 × 104）和Ru-β-MnO2（2.1 × 104）高4倍和1.6倍，并且优于大多数已报道的Ru和Ir基电催化剂。
图3 Ru-α-MnO2、Ru-γ-MnO2和Ru-β-MnO2催化剂的酸性OER性能
DFT计算表明，Ru-α-MnO2、Ru-γ-MnO2和Ru-β-MnO2都倾向于遵循传统的吸附演化机制(AEM)而不是晶格氧机制(LOM)。Ru-γ-MnO2的电位决定步骤(PDS)是*OOH的去质子化。该结果与Ru-γ-MnO2中强的Ru–O共价性和Ru上较大的正电荷密度相吻合。增强的Ru 4d–O 2p杂化破坏了催化剂表面和*O中间体之间的相互作用，促进了H2O的亲核进攻，从而获得了更好的OER。相比之下，Ru-β-MnO2的PDS从*O步骤转移到*OOH的形成，表明*O在Ru位点的结合太强，正电荷密度较低。Ru-β-MnO2的PDS值计算为1.95 eV，高于Ru-γ-MnO2的PDS值（1.81 eV）。关键的*OOH中间体在Ru-α-MnO2中倾向于采用Opyr构型，*OOH中的H原子靠近悬挂的O原子，使*OOH中间体的去质子化变得困难（2.11 eV）。因此，由于Ru-O共价键和配位环境的共同作用，理论OER过电位随隧道尺寸的变化呈现火山形曲线，Ru-γ-MnO2位于顶点，这与我们的实验观察结果一致。
图4 催化剂的电子结构和反应机理
详细的物理化学表征表明，测得Ru-γ-MnO2和Ru-β-MnO2的有效磁矩（μeff）分别为4.18 μB和 3.94 μB，介于 Mn4+（3.87 μB）和高自旋态 Mn3+（4.90 μB）的磁矩之间，这表明Mn3+离子处于高自旋态（t2g3eg1）。对于Ru-α-MnO2，μeff值为3.49 μB，这与低自旋态（t2g4eg0）的 Mn3+离子相对应。高自旋Mn3+的eg轨道上有一个未配对电子，使得电子能够通过氧的p轨道跃迁到Ru4+的空的eg轨道。相反，低自旋态的Mn3+由于eg轨道上电子减少，抑制了这种跳跃过程，降低了双交换的可能性。对于Ru-γ-MnO2，其高自旋态Mn3+浓度较高，可以通过双交换机制更容易地将电子转移至Ru位点，抑制Ru的过氧化，从而提高稳定性。Ru–Opla–Mn组态中强的MSI也有利于双交换电荷转移。虽然Ru-β-MnO2中的Mn3+离子也处于高自旋态，但是无序结构拉长了Ru–Opla–Mn键距，从而削弱了MSI，限制了电荷转移，凸显了强Ru–Opla–Mn相互作用的重要性。在Ru-α-MnO2中，Ru–Opyr–Mn组态和低自旋态的Mn3+离子均不利于双交换电荷转移。因此，快速电荷转移需要两个条件：（1）高自旋Mn3+离子充当电子给体和（2）强的Ru-Opla-Mn相互作用。
图5 OER测量后催化剂的结构分析
我们展示了一种控制Ru/MnO2催化剂中MSI程度的简单方法。具有大2×2隧道的α-MnO2拥有灵活的结构和高浓度的Opyr，这允许通过弱的Ru–Opyr–Mn键有效地掺入大Ru原子。在较小的隧道尺寸下，如本工作对γ-MnO2所观察到的，紧密堆积的结构不仅赋予强的Ru–Opla–Mn相互作用以获得高Ru–O共价性，而且还触发晶格应变以形成低价Mn高自旋位点。进一步将隧道尺寸减小到1×1会导致过度的晶格应变，从而引起表面结构无序和Ru–Opla–Mn键拉长，从而削弱Ru/β-MnO2相互作用强度。详细表征表明，强的Ru-Opla-Mn相互作用通过高Ru-O共价性促进OOH*的形成，并通过从低价Mn位点到Ru位点的双交换电子转移来稳定反应性Ru位点和晶体结构。制备的Ru-γ-MnO2催化剂在0.1 M HClO4中，在1.5 V电压下表现出极高的质量活性，高达1743 A g-1，相应的PEM电解器可在500 mA cm-2电流密度下运行400小时。对隧道尺寸相关MSI的深入研究，为设计和控制负载型多相催化剂复杂结构化学的催化行为提供了指导。
曾远康 香港理工大学，应用物理系教授
亚洲发明展览会发明银奖获得者，获得2022年广东省科学技术发明二等奖、2021年深圳市自然科学二等奖、2022年中国科技产业化促进会科技创新二等奖、2022年中国仪器仪表协会发明二等奖。致力于激光光学器件和光学材料的发展，在香港理工大学应用物理系工作期间，在Adv. Mater., Adv. Sci., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表高水平 SCI 论文 210 余篇，论文总索引数12000余次, H-index 59。他在光电子学和光子学及纳米科学与纳米技术领域论文被引用最多的科学家中排名全球前2％。由于其优秀的光学材料及器件创新研究计划，获得了美国埃德蒙光电授予铜牌表彰和亚洲发明展览会发明银奖表彰。
黄海涛 香港理工大学，应用物理系教授，英国皇家化学会会士
长期从事电介质材料和新型低维纳米结构新能源材料的制备、性能表征及物理机制研究。发表包括Nature，Nat. Photonics，Nat. Commun.等国际著名学术期刊论文400多篇，入选科睿唯安“全球高被引科学家”。现任国际电化学能源科学院理事，中国复合材料学会矿物复合材料专业委员会副主任委员，中国仪表功能材料学会电子元器件关键材料与技术专业委员会副主任委员。
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