内大/复旦/上海理工AM: 单原子Ru锚定介孔TiO₂相界面促进光催化生物质转化

邃瞳科学云

2025-07-08

导读：本研究提出了一种胶束界面限域共组装策略，用于构建Ru单原子锚定的具有可调锐钛矿-金红石相的介孔TiO2花状纳米反应器，并将其应用于光催化生物质的转化。

第一作者：施多鑫、张佳明

通讯作者：马玉柱（内蒙古大学，email: yzma@imu.edu.cn）

武利民（内蒙古大学，email: Lmw@fudan.edu.cn）

李伟（复旦大学，email: weilichem@fudan.edu.cn）

段林林（上海理工大学，email: llduan@usst.edu.cn）

全文速览

本文通过胶束界面限域共组装策略制备了具有可调锐钛矿-金红石晶相的Ru单原子锚定的花状介孔TiO₂纳米反应器（Ru_0.5/A&R-TNs）。这种方法不仅促进了各种单原子/双原子（如Ru、Mo、Pd和Pt等）位点的引入，而且自发地诱导了TiO₂从锐钛矿到金红石的相变，实现了两相比例的精确控制。该纳米反应器具有丰富氧空位的两相界面促进了5-羟甲基糠醛（HMF）的吸附和活化，表现出高的光催化HMF氧化为2,5-二甲酰基呋喃（DFF）性能（选择性为90.8%）。基于最佳的相组成，Ru单原子的掺杂进一步实现了高的原子利用率并优化了电子结构。因此，Ru_0.5/A&R-TNs实现了从HMF到DFF再到5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）的级联转化，选择性高达75.8%。本研究为单原子催化剂合成提供了新的方法，协同催化作用的机理可能为HMF高附加值产物的光催化转化提供新的指导。

背景介绍

生物质分子光催化转化为高附加值产物被认为是实现碳平衡的一条重要途径。5-羟甲基糠醛（HMF）作为一个重要的生物质平台分子，可以选择性地氧化为各种具有高附加值的生物质衍生物（例如，2,5-二甲酰基呋喃（DFF）、5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA））。然而，由于HMF分子转化路径的复杂性，目前的固体催化剂很难准确控制氧化深度和调节分子的多条扩散路径，从而导致复杂的产物组成。单原子催化剂具有原子分散的活性位点，可以实现几乎接近100%的原子利用率，已被证明是最有希望将生物质选择性氧化为高附加值衍生物的候选者之一。

在光催化领域，SACs的引入会影响电子特性，从而调节电荷密度，这有望在调节复杂反应路径方面展现出显著的性能优势。此外，单原子活性位点能够与载体材料形成强相互作用，并甚至嵌入晶格中，进一步改变材料的相结构/组成。这种单原子嵌入的相界面不仅优化了光生电子-空穴对的分离效率，还进一步改善了光催化反应的动力学过程。然而，尽管已经开发了多种单原子催化剂的合成方法，但掺杂量、分散性和均匀性仍然是目前合成单原子催化剂不可逾越的障碍。此外，单原子掺杂量的限制进一步抑制了相界面调控，从而影响了界面活性位点的密度和电子结构。特别是当引入具有大吸附空间和优异传质通道的多孔结构时，会不可避免地导致原子聚集形成团簇或结晶纳米粒子。因此，优先开发新的策略来构建单原子掺杂的多孔半导体材料的相变工程，这对于建立高效光催化 HMF 转换的体系至关重要。

图文解析

在此，通过一种由胶束界面限制的共组装策略，制备出了具有可调锐钛矿-金红石相的单原子锚定介孔 TiO₂纳米反应器。这些金属单原子（例如Ru）锚定的介孔 TiO₂纳米材料（~ 550 nm）具有混合的锐钛矿-金红石相，呈现出花瓣状的形态、具有较大的比表面积（~ 129 m²/g）、丰富的介孔（~ 17.4 nm）以及丰富的氧空位（O_v）。有趣的是，通过调节钌单原子的掺杂量，TiO₂的相会自发地从混合的锐钛矿-金红石相（锐钛矿:金红石= 6.5/3.5）转变为纯金红石相。这种方法可以扩展用于合成其他金属原子（例如Mo、Pd、Pt等），甚至双原子（Ru 和 Mo）的合成。值得注意的是，TiO₂相界面的大量介孔和氧空位极大地增强了 HMF 的吸附和传质，从而实现了 87.6% 的高效 DFF 转化和 90.8% 的高选择性。TiO₂相界面引入的钌单原子进一步促进了 DFF 到 FFCA 的级联转化，产率为 74.6%，选择性为 75.8%。密度泛函理论计算表明，在两种晶体相交界处大量存在的氧空位显著增强了对 HMF 的吸附作用，而钌原子的活性位点降低了从 DFF* 到 FFCA* 的反应能垒，从而实现了从光催化 HMF 到 DFF 再到 FFCA 的高效级联催化过程。

图1. 单原子钌掺杂的二氧化钛纳米反应器。a）Ru_0.5/A&R-TNs的合成路线示意图，b）TEM，c）HRTEM图像，c₁和c₂是图c中金红石和锐钛矿相区域的傅里叶变换图像和相应的原子结构模型，d，e）HAADF-STEM图像，f）EDS元素映射图像。g）Ru_0.5/A&R-TNs的氮气吸脱附等温曲线和对应的孔径分布，h）XRD图谱和i）Ru元素的FT-EXAFS光谱。

图2. 单原子掺杂介导的纳米反应器的晶相转变过程。a）水热温度和Ru原子介导的纳米反应器的晶相转变路线，不同Ru掺杂量下四种纳米反应器的b，c）XRD图谱和晶相比例图，d）O 1s的XPS光谱。不同水热温度下四种纳米反应器的e-h）TEM图像，i)相应的孔径分布图，j）XRD图谱和k）不同温度水热温度和Ru原子浓度下纳米反应器的晶相分布图。

图3. 高DFF选择性的混相纳米反应器。A&R-TNs中Ti元素的a）K边XANES光谱，b）FT-EXAFS光谱，c）小波变换EXAFS光谱。d）四种纳米反应器上DFF和FFCA产量与紫外-可见光照射时间的关系图，e）紫外-可见光照射下不同催化剂上DFF，FFCA以及FDCA的产生速率。四种纳米反应器的f）PL稳态光致发光光谱，g）瞬态光电流密度图，h）电化学阻抗谱。i）金红石（110）面，锐钛矿（101）面和两相晶面边界上HMF分子的吸附模型图。

图4. 单原子钌掺杂的级联纳米反应器。a）Ru_0.5/A&R-TNs上HMF氧化过程的模型示意图，b）Ru元素的K边XANES光谱。c）不同Ru含量掺杂的纳米反应器上DFF和FFCA产量与紫外-可见光照射时间的关系图，d）紫外-可见光照射下不同纳米反应器上DFF，FFCA以及FDCA的产生速率。e）A&R-TNs和Ru_0.5/A&R-TNs上羟基自由基的原位电子顺磁共振光谱，f）投影态密度图。HMF氧化过程中生成各个中间体的g）吉布斯自由能和h）相应的吸附模型图。

图5. 水热温度和钌原子介导的晶相转变机理。a）热力学驱动的发散花状纳米反应器的合成示意图和相应的形貌转变图，b）Ru³⁺/TiO₂复合胶束组装过程及相应的结晶相变图，c）不同Ru原子浓度下TiO₆八面体的组装和生长模式图。

总结与展望

本研究提出了一种胶束界面限域共组装策略，用于构建Ru单原子锚定的具有可调锐钛矿-金红石相的介孔TiO₂花状纳米反应器，并将其应用于光催化生物质的转化。这种策略可以实现晶相的精确调控，并进一步推广到不同金属单原子/双原子催化剂体系的构建。DFT计算证实，HMF在金红石和锐钛矿的混合晶相边界上具有最低的吸附能，这有利于HMF的吸附和活化，从而将HMF高效转化为DFF（选择性高达90.8%）。随后，Ru原子的引入优化了纳米反应器周围的电子结构，实现了高效的光催化HMF到DFF再到到FFCA的级联转化过程，表现出优异的FFCA选择性（75.8%）和循环稳定性。本研究为单原子催化剂的设计提供了新的思路，并为高附加值生物质产品的转化构筑了新的平台。