天津大学张志成/宁波材料所何佩雷ACS Catalysis: Pd单原子与MnO₂载体构建双位点协同高效电催化烯烃环氧化

第一作者：汪子孺

通讯作者：何佩雷、张志成

通讯单位：中国科学院宁波材料所、天津大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c02783

全文速览

电催化烯烃环氧化反应因其在环氧化合物合成中的独特优势而备受关注。本研究在α-MnO₂纳米线上构建钯单原子催化剂（Pd₁/MnO₂），提出“氧化物路径机制（OPM）”，实现高效电催化环辛烯环氧化。该催化剂通过双活性位点协同作用（Pd位点活化水产生*O，Mn位点吸附环辛烯），促使*O与环辛烯直接耦合生成环氧化物，法拉第效率突破70%（16.1 mA cm⁻²），远优于MnO₂（28.9%）和PdO（30.2%）。结合原位光谱与理论计算，揭示了OPM路径降低反应能垒的关键机制，为设计高效电催化环氧化体系提供了新思路。

背景介绍

电催化烯烃环氧化以水为氧源，可在常温常压下生产高附加值环氧化物，是绿色化学的重要方向。然而，该过程面临两大挑战：（1）氧析出反应（OER）竞争：传统路径（如吸附氧机制AEM、晶格氧机制LOM）中，水活化生成的活性氧物种易发生OER副反应，降低环氧化选择性；（2）催化剂设计瓶颈：单一活性位点难以同时优化水活化与烯烃吸附，导致氧原子转移效率低下。近期研究提出OPM机制（通过相邻位点直接耦合*O实现O-O成键），在OER中展现出高活性，但其在环氧化中的应用尚未实现。本研究通过精准构建Pd-Mn双位点催化剂，首次将OPM机制拓展至电催化环氧化领域。

本文亮点

1. 采用刻蚀-吸附策略成功制备了钯单原子负载的α-MnO₂（Pd₁/MnO₂），并通过HAADF-STEM、EXAFS、XANES等先进表征技术确认了Pd的单原子分散状态及其与氧的配位结构，为单原子催化剂的理性设计提供了范例。

2. Pd₁/MnO₂催化烯烃环氧化的法拉第效率达到70%以上，显著高于已经发表的氧化锰基催化剂的法拉第效率（＜50%），且生成产物的生成速率也显著高于已发表的催化剂。对比样品包括MnO₂、PdO、Pd₁/Co₃O₄、Ir₁/MnO₂、Ru₁/MnO₂等的法拉第效率均小于40%，证实了驱动双位点机制需要单原子Pd负载在MnO₂载体上这种独特的结构。

3. 首次在电催化烯烃环氧化反应中引入氧化物路径机制（OPM），通过钯（Pd）和锰（Mn）双活性位点分别吸附水分子（生成*O）和环辛烯，实现两者的直接耦合生成环辛烯氧化物。该机制可以有效克服传统单位点在烯烃环氧化反应中竞争性氧析出反应（OER），实验与理论结合揭示反应路径的优越性。

图文解析

本研究通过原子级精准的催化剂设计与多维度表征，系统揭示了Pd₁/MnO₂双位点催化剂实现高效电催化环氧化的机制。如图1所示，传统路径存在根本性瓶颈：AEM机制依赖单一活性位点逐步氧化水分子生成*OOH等中间体，导致OER竞争严重；LOM机制虽直接利用晶格氧，但氧空位生成引发结构失稳。而本研究提出的OPM（氧化物路径）机制创新性地利用相邻Pd-Mn位点分工协作：Pd位点专攻H₂O活化生成*O（*H₂O →*O + 2H⁺ + 2e⁻），Mn位点强吸附环辛烯形成*cyclooctene，二者在界面直接耦合生成环氧化物。这种“吸附-活化分离”策略抑制*OOH生成，从源头抑制OER，为高选择性环氧化提供新路径。

图1 电催化环氧化反应机制

催化剂结构的精准调控是OPM机制实现的基础。图2的原子尺度表征证实：HAADF-STEM图像中高对比度亮点（Pd原子）均匀分布于MnO₂晶格（Mn原子）（图2d-e）；EXAFS拟合显示主导的Pd-O配位峰（1.5 Å）且无Pd-Pd键信号（图2f），配位数3.8±0.2与键长2.01 Å表明Pd原子成功嵌入MnO₂表面。电子结构分析进一步揭示强界面耦合：XANES谱显示Pd K边能量高于PdO（图2g），证实Pd²⁺→Pd^δ+（δ>2）的电荷转移；Mn K边能量低于MnO₂（图2h）说明电子注入Mn，XPS中Pd 3d_5/2结合能正移0.3 eV（337.38 eV）与Mn³⁺比例增加（34.6%→47.6%）定量佐证了这一电子重分布过。这种电子结构优化为双位点协同提供了物理基础。

图2 Pd₁/MnO₂化剂结构与表征

电催化性能测试（图3）充分展现了OPM机制的优越性。在含环辛烯体系中，Pd₁/MnO₂的电流密度达16.1 mA cm⁻²（图3a），显著高于MnO₂（5.2 mA cm⁻²）和PdO（6.8 mA cm⁻²）。法拉第效率在1.0 V vs Fe/Fe⁺时达75.1%（图3b），1.4 V高电位下仍保持70.4%，OER竞争被有效抑制。对比实验表明（图3d-f），Pd₁/MnO₂性能全面领先：法拉第效率为MnO₂（28.9%）和PdO（30.2%）的2.5倍以上，且选择性近100%（无酮类副产物）。机制验证实验提供关键证据：¹⁸O同位素标记（图3h）显示H₂¹⁸O为氧源时环氧化物分子量m/z=140（含¹⁸O），直接排除晶格氧参与；淬灭实验（图3i）证实*O淬灭剂（TPP-COOH）使反应完全终止，而*OH（IPA）、¹O₂（胡萝卜素）等淬灭剂无影响，锁定*O为活性物种。

图3 Pd₁/MnO₂电催化环辛烯环氧化性能

通过原位谱学解析了双位点分工吸附行为（图4）。准原位FTIR显示环辛烯的C-H伸缩振动峰（2920/2850 cm⁻¹）在MnO₂与Pd₁/MnO₂强度相近且N₂吹扫后同步减弱（图4b-c），表明Mn是主要吸附位点；而水分子吸附实验中（图4d-e），MnO₂几乎无O-H信号（3500 cm⁻¹），Pd₁/MnO₂经N₂吹扫后仍保留强δ(O-H)峰，结合DFT计算（吸附能−1.27 eV vs −0.85 eV）证实Pd位点对H₂O的特异性锚定。OPM路径的原位证据来自ATR-SEIRAS：Pd₁/MnO₂在1140−1170 cm⁻¹出现宽峰（图4g），归属为Pd-O-O-Mn超氧物种，符合OPM中O直接耦合特征；对比之下，PdO在1216 cm⁻¹的OOH信号（图4i）则标志其AEM路径。此外，原位Raman未检测到Mn-OOH信号（~560 cm⁻¹），排除*OOH参与路径。

图4 表面吸附与反应机制表征

理论计算（图5）从能垒与电子层面揭示了OPM高效性的本质。自由能图显示（图5b），OPM路径的决速步（*O与*cyclooctene耦合）能垒仅0.98 eV；而AEM路径因*O需与溶液环辛烯反应，需克服能垒（1.21 eV），LOM路径的晶格氧转移能垒更高（1.39 eV）。电子结构分析表明（图5e-f）：Pd位点d带中心上移增强其与H₂O的O 2p轨道杂化（电荷转移0.54 e）；COHP分析显示Pd-O键ICOHP=−2.48（强于Mn-O的−1.45），稳定*O中间体并促进其亲电进攻烯烃双键。

图5 反应机制理论计算研究

总结与展望

本研究通过原子级精准的“蚀刻-吸附”策略，在α-MnO₂纳米线上构建了钯单原子催化剂（Pd₁/MnO₂），首次提出并验证了电催化环氧化中的氧化物路径机制（OPM）。该机制的核心在于双活性位点协同：Pd位点高效活化水分子生成关键O中间体，相邻Mn位点选择性吸附环辛烯，二者通过界面直接耦合生成环氧化物，避免了传统路径中*OOH等副反应中间体的形成，从根本上抑制了OER竞争。实验证实，Pd₁/MnO₂在1.4 V高电位下仍保持70.4%的法拉第效率（16.1 mA cm⁻²），性能较MnO₂和PdO提升2倍以上，且具备优异的循环稳定性和近100%选择性。结合原位ATR-SEIRAS检测到的Pd-O-O-Mn超氧物种、*O淬灭实验的机制锁定，以及DFT计算揭示的0.98 eV低能垒耦合路径，证实了电催化烯烃环氧化中的OPM机制。本研究通过单原子工程构建空间邻近的双功能位点，实现氧原子从水到烯烃的“定向直传”。

文献信息

Wang Z, Zhao Y, Liu K, et al. Unlocking the Synergistic Dual-Active Site Mechanism by Loading Pd Single Atom onto α-MnO₂ for Efficient Electrocatalytic Epoxidation. ACS Catalysis 2025, 15, 12157–12167.

DOI: 10.1021/acscatal.5c02783

邃

瞳

科

学

云