第一作者：任悦、孔尉、李洋
通讯作者：段昊泓、邵明飞、周华
论文DOI：10.1038/s41929-025-01374-x
本文报道了一种固态聚合物电解质（SPE）反应器，通过反应器工程和系统设计，强化对流传质和传热、抑制跨膜渗透和扩散，实现了单模块高功率（654 W）、工业级电流密度（1.5 A cm−2）、高浓度（1.4 M）、连续化5-羟甲基糠醛（HMF）电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸（FDCA），同时耦合阴极制氢；进一步，通过模块化系统集成，构建了首台套千瓦级电化学平台，在1.0 A cm−2电流密度下实现了4.3 kW运行功率，FDCA的生产速率达到1.38 kg h−1（~33 kg/天），标志着电解水制氢耦合催化氧化体系达到中试规模。
近年来，生物质来源的HMF氧化制备FDCA受到广泛的关注。FDCA可作为石油基对苯二甲酸的替代品用来生产聚酯塑料。但是，由于传质的限制和非法拉第副反应的发生导致其规模较小（文献报道均小于300 W）。在本文中，通过反应器工程和系统设计，实现了FDCA的高效电合成，首次突破了千瓦级反应规模的技术瓶颈。系统设计了四个反应器关键部件和三个重要反应条件，由此强化对流传质和传热、有效抑制法拉第副反应（析氧反应）和非法拉第副反应（HMF缩聚）以及HMF和产物的跨膜渗透和扩散，提高了产物的浓度和选择性，由此实现了安培级电流密度下高浓度HMF选择性氧化制备FDCA，单个反应器功率达654 W。进一步构建了具有中试规模的模块化电化学平台，并联8台SPE反应器，运行功率达4.3 kW，FDCA生产速率达到1.38 kg h−1。技术经济可行性分析证明了FDCA电催化生产工艺相比于热催化工艺具有经济竞争力。本工作为高值化学品的规模化电合成和制氢耦合氧化体系奠定了电化学工程基础。
塑料是一类重要的聚合物材料，需求逐年递增。现阶段，塑料的生产主要依赖不可再生的石化资源作为原料和能源，碳排放严重。研究表明，采用可再生能源驱动并利用可再生的生物质作为塑料单体的原料，是实现塑料生产零排放的一条极具潜力的路径。FDCA是一类重要的生物质基可再生塑料单体，可由生物质衍生平台分子葡萄糖脱水转化得到的HMF进一步转化制备，通过电化学氧化方法可实现其绿色合成。然而，现有研究局限在实验室规模，其放大过程面临巨大挑战：一方面，在流动的液相电解过程中，体相电解液和电极表面之间的物质传递效率较低，易发生析氧副反应，导致法拉第效率低；另一方面，该类反应普遍采用强碱条件（如1 M KOH），含有醛基、羟基的HMF/中间体易发生缩聚等非法拉第副反应，导致产物选择性低。以往研究采用低pH电解质和低HMF浓度缓解HMF非法拉第副反应，但造成电流密度低、FDCA浓度低、生产速率低，难以实现放大生产，由此造成规模化HMF电氧化的技术瓶颈。本文首先深入分析反应放大过程中存在的问题和挑战，进一步发展反应器工程策略抑制法拉第和非法拉第副反应，最终通过模块化系统集成，实现了千瓦级FDCA电合成耦合制氢。
本文报道了一种SPE反应器，用于实现高浓度HMF选择性氧化制备FDCA。基于对规模化挑战的理解，系统设计了SPE反应器，包含四个关键部件（包括：催化剂涂覆膜（CCM）、多孔传输层（PTL）和阳极流场、冷却腔室、静态混合器）和三个重要操作条件（包括：高浓度HMF、无阴极电解液、单程反应模式）。重点阐明了PTL设计和流场优化对阳极表面形成湍流的重要性，显著强化对流传质；揭示了冷却腔室对控制阳极电解液温度的关键作用，明显抑制非法拉第副反应。根据系统设计原则，构建了单模块654 W的SPE反应器，在1.5 A cm−2工业级电流密度下平稳运行，性能优于已报道的反应器。进一步，搭建了具有中试规模的模块化电化学平台，并联8台SPE反应器，在1.0 A cm−2电流密度下实现了4.3 kW运行功率（总电流1600 A，槽电压2.71 V），FDCA的生产速率达到1.38 kg h−1（~33 kg/天）。此外，通过技术经济分析表明电化学FDCA合成策略与热化学工艺相比更具经济可行性。最后，文章展示了FDCA在生物基塑料生产中的应用。这项工作通过反应器工程和系统设计，为低温水相电解制备生物质衍生塑料单体提供了中试规模的概念验证。
千瓦级HMF转化制备FDCA的挑战和解决方案
实现千瓦级的HMF电催化氧化制备FDCA需要满足低反应器内阻、高选择性和高法拉第效率（FE）、大电流密度和高FDCA浓度。
首先分析了基于阴离子交换膜（AEM）的流动电化学反应器中进行HMF电催化氧化的反应情况（图1d）。阳极室除了HMF的电催化氧化过程，还包括法拉第副反应（OER）和非法拉第副反应（体相电解液中的HMF缩聚反应），降低FDCA的FE和选择性。此外，有机物分子（反应物和产物）会通过AEM扩散至阴极侧导致产物损失，水分子会从阴极侧渗透至阳极侧降低产物浓度。进而通过扩散-对流方程和电流方程的分析发现，高浓度HMF的使用是提高扩散和对流传递的可行方案，从而实现大电流密度（图1e）。在流动电化学反应器中，电解液的流动方式以层流为主，体相电解液和催化剂表面之间的传质主要通过扩散进行，由于分子在液相电解质中的扩散系数较低，HMF通量难以匹配大电流的需求，导致电极表面HMF浓度较低和OER竞争反应加剧。因此，强化体相电解液和催化剂表面的物质传递是实现大电流的关键。
图1. HMF电氧化制备FDCA的背景、过程和挑战
SPE反应器的构建和概念验证
基于上述分析，系统设计并构建了SPE反应器，集成静态混合器和相关系统（包括：进料、反应控制与监测、冷却和产物分离系统）。SPE反应器的系统设计包括四个关键反应部件（CCM设计、优化的PTL和阳极流场、冷却腔室、静态混合器）和三个重要运行条件（高浓度HMF、阴极无电解液、单程反应模式）。
作为概念验证，构建了单模块工作电极面积为200 cm2的SPE反应器，包括CCM、优化后的PTL和蛇形流场、冷却腔室。反应物5.7 M KOH和4.2 M HMF按照2:1的体积比，通过静态混合器混合后通入反应器，采用单程反应、阴极无液体电解液通入的运行方式，同时冷却腔室中循环冷却液以保证阳极电解液<30 °C。在100 A（0.5 A cm−2）下，实现了连续稳定运行140 h以上，电压~2.0 V，单程转化率~95%，FDCA选择性~96%，FDCA的FE ~90%，实现了高生产速率（~88.1 g h−1）和高浓度（~1.27 M）FDCA的生产。
图2. 固态聚合物电解质（SPE）反应器的设计和性能
反应器关键部件的影响
首先探究了不同结构的PTL和阳极流场的在强化对流传质方面的关键作用（图3a, b）。结合实验和流体力学模拟，证明了菱形网的存在和蛇形流场结构促进了电解液的径向对流，强化了对流传质，从而提高了大电流密度下FDCA的FE。
此外，探究了冷却腔室在抑制非法拉第副反应方面的关键作用（图3d）。冷却条件下电解液温度~29 °C，且保持高的FDCA选择性；而无冷却条件下，电解液温度达到82.6 °C，FDCA的选择性和FE明显下降。以上结果表明，冷却是控制非法拉第副反应转化途径和速率、实现高浓度HMF选择性电催化氧化的关键。
图3. SPE反应器关键部件的优化
反应器运行条件的影响
基于前述实验结果（图3c），FDCA的FE随总电流的增大而减小；而前期分析表明，高浓度的HMF有利于实现大电流。因此，进一步研究了提高HMF浓度对强化对流传质的影响。随着HMF浓度的增加，FDCA的FE显著提高（图4a），这归因于体相电解液和电解表面的HMF浓度梯度大，促进了扩散和对流，从而抑制了OER的发生。随后，在高浓度HMF反应条件下探究了有机物分子的跨膜扩散和水分子的渗透（图4d）。没有阴极电解液时，跨膜渗透和扩散现象得到有效抑制；而有阴极电解液流通时，阳极FDCA的浓度显著下降，表现出明显的有机物分子跨膜扩散和水分子渗透现象。最后，探究了反应模式对HMF电氧化过程的影响（图4f），结果表明单程反应模式由于大大缩短了HMF在碱性电解质中的停留时间，提高了反应性能，且单程反应模式更适合工业上对连续生产的要求。
图4. SPE反应器运行方式对性能的影响
规模化FDCA的生产及下游应用
基于SPE反应器的高反应性能，通过反应器数量增加和电极面积扩大的策略来探究HMF氧化过程的可扩展性。首先采用反应器数量增加的策略进行放大，构建了一个模块化的电化学平台（图5a, b）。分别并联2、4、6和8台反应器，在1 A cm−2的电流密度下（总电流分别为400 A、800 A、1200 A和1600 A）运行，表现出与单模块SPE反应器几乎相同的催化性能，且FDCA的生产能力线性增长。在1600 A条件下，运行总功率达4.3 kW，FDCA的生产速率为1.38 kg h−1，阴极氢气的生产速率为0.67 Nm3 h−1。之后，探究了电极面积增加的放大策略，构建了两个工作电极面积更大的SPE反应器（电极总面积分别为450 cm2和800 cm2）。与200 cm2的反应器相比，具有几乎相同的催化性能，而且单个反应器的FDCA生产能力和功率线性增加。以上结果表明，反应器数量增加和电极面积扩大两种策略用于HMF规模扩大均具有可行性，通过二者有效结合，有望进一步扩大FDCA电合成的规模。
技术经济可行性分析（图5d）表明，基于本工作的HMF电催化氧化工艺能够有效降低FDCA的生产成本，FDCA的最低销售价格与通过热化学工艺生产的FDCA相当。在未来工作中，考虑回收工艺过程中使用的酸和碱，同时降低HMF的生产成本，可进一步降低FDCA的生产成本。
在本工作最后，证明了电化学合成的FDCA可用于下游塑料的生产（图5e, f）。采用实验室合成的FDCA作为原料，制备了聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）塑料并成功实现了3D打印，制备了可回收的热固性树脂。以上结果初步论证了电化学合成的FDCA用于生产塑料的可行性。
图5. 千瓦级模块化电化学平台：FDCA合成性能、成本分析及其应用
本文展示了一个固态聚合物电解质（SPE）反应器和模块化电化学平台，通过强化对流传质和传热抑制法拉第副反应（OER）和非法拉第副反应（HMF缩聚）的发生，减少阴极和阳极之间的有机物跨膜扩散和水分子渗透，实现了在千瓦级（4.3 kW）和安培级电流密度（1 A cm−2）下高浓度HMF选择性电催化氧化制备FDCA。
作者建议未来的研究应该以提高可扩展性、稳定性和经济可行性为目标，构建更大面积的反应器和更多数量的电化学平台，通过系统集成和人工智能辅助自动化等多方面的优化促进HMF电氧化过程的工业化。
本研究得到了国家重点研发计划（2023YFA150740、2023YFA1507403）、国家自然科学基金（2325805、22090031、22288102、22478017和22308015）、北京市自然科学基金（JQ22003）、清华大学自主科研计划以及中央高校基本科研业务费专项资金（buctrc202211）的支持。
清华大学段昊泓课题组与北京化工大学邵明飞课题组围绕电解水制氢耦合氧化长期保持紧密的合作，历经~5年的发展，项目组研发了一系列反应器和装置。依托衢州资源化工创新研究院提供以下销售和服务：（1）电催化反应器；（2）电解水制氢耦合氧化成套装置；（3）技术经济可行性分析和全生命周期评价；（4）百瓦级反应器件中催化剂活性评价服务。
段昊泓，博士，清华大学副教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划首席科学家。从事电催化和碳资源催化转化的基础研究，发展了电/光电解水制氢耦合化工原料、生物质、废塑料等选择性氧化的反应体系，开发了新型催化剂和高效反应装置，对绿氢和高值化学品的绿色合成具有实际意义。研究成果以第一作者或通讯作者发表于Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊80余篇。得到国家杰青和北京市杰青的资助，获得青山科技奖。任中国化学会绿色化学专业委员会委员，Chemical Science顾问委员会委员，《科学通报》和Science Bulletin特邀编委，《中国科学：化学》等刊青年编委。课题组欢迎优秀博士后加入，课题组介绍请见http://haohongduan-group.com/。
邵明飞，北京化工大学教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者（2019）。研究方向为面向能源存储与转化的反应耦合与过程强化，包括电解水制氢耦合氧化、电解水制活性氢原位存储/耦合加氢等，及其关键催化剂与电极设计、新型反应器与系统集成等。以第一或通讯（含共同通讯）作者在Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、AIChE J.等发表论文120余篇；论文被引16000余次，H因子68。先后主持了国家自然科学基金重大项目课题、重点专项项目和国家重点研发计划课题和中石油、中石化企业委托项目等。获“中国催化新秀奖”，入选美国斯坦福大学发布的2024年全球前2%顶尖科学家榜单的“终身科学影响力榜单”和“2024年年度影响力榜单”。围绕千瓦级电解水制氢耦合氧化技术完成了中国化工学会成果鉴定和中国石油和化学工业联合会成果评价各1项。
周华，博士，北京化工大学副教授，主要从事废弃碳资源（生物质、塑料、二氧化碳）催化转化研究，研究方向：1、电催化机理研究；2、电化学反应器设计和工艺放大；3、生物、电、热催化耦合。以第一/通讯（含共同）作者在Nat. Catal.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.等期刊上发表论文20余篇。
围绕本论文相关方向，团队依托衢州资源化工创新研究院正在进行工程化研究，长期招聘相关方向的实验员（本科以上学历）、研发工程师（研究生以上学历）和优秀博士后，从事生物质转化方向、电解水制氢耦合绿色氧化方向研究工作，具有工程放大经验者优先考虑。详情见智联招聘-衢州资源化工创新研究院-研发工程师和博士后研究员招聘（或扫描下方二维码）。
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