NUS汪磊/Sergey M. Kozlov/天津大学何春年ACS Catal.: Ru–O键增强策略实现酸性OER高效稳定电解

邃瞳科学云

2025-07-19

导读：本研究通过构建RuO2/MnCo2O4.5复合体系并引入Co/Mn共掺杂策略，有效提升了Ru基材料在酸性OER条件下的活性与稳定性。

第一作者：李丹宁，马文瑞

通讯作者： Sergey M. Kozlov，何春年，汪磊

通讯单位：新加坡国立大学，天津大学

论文DOI： https://doi.org/10.1021/acscatal.5c02453

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酸性析氧反应（OER）是质子交换膜（PEM）水电解的核心步骤，但目前仍面临“高成本–低稳定性”的双重瓶颈。RuO₂虽然在活性上优于IrO₂，但其在酸性条件下的电化学溶解问题仍未得到有效解决。本研究提出了一种新型的RuO₂/MnCo₂O_4.5复合催化剂，通过引入Co/Mn元素调控电子结构，在保留高活性的同时显著提升了稳定性。该催化剂在1 A cm⁻²时仅需1.83 V电压，连续工作超过130小时，且通过DFT计算揭示了掺杂增强Ru–O键强度、从而稳定关键kink位点的微观机制。这项工作为开发低贵金属、高稳定性的OER阳极材料提供了新的设计思路。

背景介绍

酸性OER环境对阳极材料提出了极高要求，传统Ir基催化剂虽稳定，但资源稀缺、成本高昂；Ru基催化剂虽然活性更优、储量更丰富，但在强氧化电位下容易溶解失活。如何在RuO₂体系中实现“活性与稳定性兼得”是当前研究的难点。已有工作尝试通过引入缺陷、构建异质结构、调控电子态等方式提升Ru基催化剂稳定性，而其中一种颇具前景的策略是通过掺杂调控Ru–O键能，从根本上抑制Ru的溶解。然而，如何在实际电解条件下实现这一目标，依旧缺乏清晰、系统的理论与实验验证。

本文亮点

1) 构建RuO₂/MnCo₂O_4.5复合结构：采用一步生长法在MnCo₂O_4.5纳米棒表面生长RuO₂纳米片，有效降低Ru用量并增强其表面Ru含量。

2) 高活性+高稳定性：在酸性条件下（0.5M H₂SO₄），优化的RuO₂/MnCo₂O_4.5催化剂实现了低至210 mV的过电位和300 Ag_Ru⁻¹的质量活性，集成于PEM电解槽后，于1 A cm⁻²下稳定运行超过130小时，且电压无明显增加。

3) DFT深入揭示机制：Co/Mn掺杂增强了kink位点Ru–O键强度，提升结构稳定性，降低溶解过电位，为酸性OER稳定性提升提供新路径。

4) 系统的pH依赖与KIE研究：在宽pH范围（0.5–14）内对Ru基催化剂开展详细的电化学动力学研究，结合同位素效应分析（KIE）证实*OOH为决速步骤，且在酸性环境下表现出显著更高的本征活性，为酸性OER中反应机制提供了新证据。

图文解析

图1：材料合成与结构表征

图1展示了RuO₂/MnCo₂O_4.5复合催化剂的合成过程与结构特征。研究采用一步法合成策略，在MnCo₂O_4.5纳米棒表面原位生长RuO₂纳米片。TEM与STEM图像显示，纳米棒表面均匀分布着数纳米厚度的RuO₂纳米片，结晶性良好。对应的EDS元素分布图明确揭示，Ru元素主要分布于表面，且伴随着少量Co和Mn掺杂，说明在RuO₂生长过程中发生了Co/Mn引入，有望调控其电子结构与稳定性。该结构设计兼顾高比表面积、高活性位点密度与强界面耦合，为后续性能提升提供了坚实基础。

图2：理论计算

图2展示了Co/Mn掺杂对RuO₂催化剂OER性能和稳定性影响的理论模拟结果。首先，DFT计算构建了含kink位点的RuO₂ (121)表面模型，该位点既是活性中心，同时也会诱发催化剂溶解。Co/Mn掺杂可显著下调kink位点的d带中心，弱化OER中间体吸附强度，从而降低OER过电位。另一方面，掺杂增强了kink位点Ru–O键强度，使其在溶解路径中的结合能上升，溶解过电位提高至0.41–0.55 V，远高于未掺杂的0.29 V。进一步的p-band中心和pCOHP分析亦印证了键合增强机制。整体而言，DFT结果揭示了Co/Mn协同掺杂可同步调控活性与稳定性，是实现酸性OER性能突破的关键微观机制。

图3：pH依赖与KIE分析

图3系统分析了RuO₂/MnCo₂O_4.5在不同pH条件下的OER性能与反应机理。在pH 0.5–14范围内，该催化剂展现出显著的酸性优势：在酸性电解质中具有更低的起始电位与更高的电流密度，说明其更适用于PEM体系。Tafel斜率和反应级数分析表明，*OOH的形成为主要决速步骤。进一步的氘代实验（KIE）发现，在酸性与碱性条件下均存在明显同位素效应，证明O–H键断裂参与反应，且水分子而非OH⁻为主要反应物。该结果打破了传统对碱性OER机制的认知，表明该催化剂在不同pH条件下均通过相似的水氧化路径进行反应，体现出优异的适应性和机理可控性。

图3系统揭示了RuO₂/MnCo₂O_4.5在不同pH环境下的OER动力学行为与反应机理。在酸性条件（pH 0.5–2）下，该催化剂展现出最低起始电位与最快反应速率，Tafel斜率较小，KIE显著（KIE > 2），表明决速步骤涉及O–H键断裂，符合“水分子进攻 *O 形成 *OOH”的机制，具有高能效和良好的质子耦合特性。

在中性区域（pH 4–10），由于溶液缓冲能力差，反应过程中水合氢离子（H₃O⁺·nH₂O）无法高效扩散，导致局部pH迅速上升，进而抑制OER动力学。对应的Tafel斜率升高（~120 mV dec^-1），KIE减弱（0.5 < KIE < 1.5），反应级数接近0，说明此时的决速步骤转变为水合质子的扩散过程，而非电子或质子转移反应本身。

在碱性条件（pH > 12）下，整体反应路径仍以OH⁻为主要反应物，但在关键的 *OOH 生成步骤中，KIE依然显著，结合DFT计算可知：由于 *O 位存在负电性，导致其与OH⁻之间产生静电排斥，此时水分子作为亲核进攻物，成为*OOH生成的实际反应物。

整体而言，该催化剂展现出优异的酸性活性和稳定性、较强的pH适应能力，以及对反应路径的微观调控潜力，为高性能电解水体系提供了重要理论基础与设计指导。

总结与展望

本研究通过构建RuO₂/MnCo₂O_4.5复合体系并引入Co/Mn共掺杂策略，有效提升了Ru基材料在酸性OER条件下的活性与稳定性。理论计算与实验数据协同揭示了掺杂增强Ru–O键、抑制kink位点溶解的微观机制。该策略不仅拓展了Ru基催化剂的应用边界，也为其他酸性条件下的稳定材料开发提供了设计思路。

作者介绍

通讯作者：Sergey M. Kozlov，现担任新加坡国立大学化工系助理教授。在西班牙巴塞罗那大学攻读博士学位期间师从Konstantin Neyman，后于阿卜杜拉国王科技大学从事博士后研究工作。Kozlov博士拥有在化学、物理学、材料科学和纳米技术领域的跨学科专业知识，他主要从事对具有复杂纳米结构催化剂的理论计算与设计研究，相关成果发表在Nature Materials、Nature Communication、Advanced Materials等高水平期刊。详情请参考课题组主页 https://blog.nus.edu.sg/compnanocat/。

通讯作者：何春年，天津大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，材料学院院长。国家杰出青年科学基金、国家优青年科学基金与教育部青年长江获得者。主要从事高强韧铝基新材料、高强高导铜基新材料的设计制备及其在航天航空、汽车、电子信息等领域的应用研究。主持“国家自然科学杰出青年基金”、“国家自然科学优秀青年基金”、“国家自然科学面上基金”、“天津市新材料重大专项”、“天津市杰出青年基金”等项目。以第一或通讯作者在Nature Materials、Progress in Materials Science、Nature Communications、Advanced Materials等国际期刊上发表SCI论文300余篇，引用万余次。

通讯作者：汪磊，现担任新加坡国立大学化工系助理教授，总统青年教授席位获得者。本科及硕士就读于大连理工大学，在瑞典皇家理工学院取得博士学位，并于瑞典乌普萨拉大学及美国斯坦福大学从事博士后研究工作。2021年独立成组后致力于电催化二氧化碳还原及水分解等能源催化领域，近年来取得多项创新成果，文章发表在Nat. Catal., Sci. Adv., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem., PNAS, ACS Catal.等。详情请参考课题组主页: https://blog.nus.edu.sg/wanglab/。