太原理工大学EST: 柠檬酸诱导Cu-OMS-2中表面活性氧将H₂S活化为聚硫化物以增强室温下Hg⁰的氧化

第一作者：张玉琴

通讯作者：王建成教授，王兵副教授

通讯单位：太原理工大学

论文DOI：10.1021/acs.est.4c13125

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捕获原料天然气中的Hg⁰对于天然气净化系统的稳定运行至关重要。然而，在环境温度下的还原气氛中实现Hg⁰的高效氧化脱除是一项重大挑战。在本研究中，我们设计了一种在柠檬酸（CA）辅助下合成的Cu掺杂OMS-2吸附剂，它在模拟天然气的环境温度下表现出了卓越的Hg⁰脱除性能。当CA比例为0.05时，在72×10⁴ h⁻¹的高空速下，该吸附剂的Hg⁰脱除效率可达到97.0%。作为一种富羧基有机络合剂和还原剂，CA能促进Cu离子的引入和分散，从而形成更多的Mn-O-Cu单元，由此产生的电荷转移进一步促进了氧空位（O_v）的形成和晶格氧（O_latt）的活化，促进了气态H₂S向聚硫化物（S_n²⁻）物种的转化。活性S_n²⁻基团周围电子的积累通过Eley-Rideal机制加速了与Hg⁰的电子转移。这项研究为还原条件下高氧活性吸附剂的设计提供了新的见解，有助于加深对Hg⁰吸附和氧化机理的理解。

背景介绍

Hg⁰是天然气中典型的有毒污染物，且容易与低温热交换器中的铝形成汞齐，腐蚀设备。因此，天然气中Hg⁰的高效脱除是天然气净化行业的一个重要问题。然而，原料天然气通常在环境温度下加工，缺乏O₂等氧化剂，含有H₂S、H₂O和CO₂等复杂成分，为高温烟气处理设计的传统吸附氧化技术不适合从天然气中脱除汞。天然气脱汞技术的关键在于开发具有高氧活性的吸附剂。OMS-2具有大量开放式隧道、混合价态Mn离子，以及易释放O_latt的特性，使其成为天然气脱汞的潜在吸附剂。将Cu离子掺入OMS-2可以构建新的活性位点并改变电子转移性质，从而形成Mn-O-Cu杂化结构，产生更多的表面活性氧。在制备铜锰复合氧化物的过程中，通过调节氧化剂和还原剂的反应程度可以调节其表面化学性质。作为还原剂，CA可以调节制备过程中的反应程度，与高价态Mn相互作用，形成丰富的不饱和配位Mn³⁺位点，产生更多的活性氧。此外，CA中的含氧官能团可以与金属离子配位，作为螯合物增强掺杂金属的引入和分散。本工作首次采用CA辅助水热法制备了不同表面性能的铜锰复合氧化物，并考察了其在复杂的还原性天然气气氛中的Hg⁰脱除效率。优选的吸附剂（0.05CA-COMS）不仅保持了隐钾锰矿原有的晶体结构，而且CA的加入增加了表面氧空位，提高了表面氧活性。同时，DFT计算、in situ DRIFTs和XPS结果表明，0.05CA-COMS具有高亲硫性，更倾向于形成对Hg⁰具有高亲和性的活性硫基团。

本文亮点

1. 当CA和金属阳离子比例为0.05时，在72×10⁴ h⁻¹的高空速下，该吸附剂的Hg⁰脱除效率可达到97%。

2. 作为一种富羧基有机络合剂和还原剂，CA能促进Cu离子的引入和分散，从而形成更多的Mn-O-Cu单元，由此产生的电荷转移进一步促进了氧空位的形成和晶格氧的活化。

3. CA的添加有助于H₂S的吸附和活性S_n^2-物种的生成，这解释了为什么0.05CA-COMS的Hg⁰脱除效率远高于COMS。

图文解析

1. 结构性质和表面化学状态

图1 （a）吸附剂的XRD图谱；（b）COMS、0.02CA-COMS、0.05CA-COMS吸附剂在36-39°的峰的放大图；（c） 隐钾锰矿晶型示意图；COMS（d1，d2）、0.02CA-COM（e1，e2）、0.05CA-COM（f1，f2）、0.10CA-COMS（g1，g2）和0.15CA-COM（h1，h2）TEM和HRTEM图；（i）吸附剂的O₂-TPD图；（j）COMS和0.05CA-COMS的EPR谱图。

图1（a）显示了合成的Cu-OMS-2（简称为COMS）和CA-Cu-OMS-2（简称为CA-COMS）吸附剂的XRD图谱。随着CA含量的增加，衍射峰的强度逐渐减弱，这可能是由于CA诱导的Mn的连续还原和氧缺陷的形成。当CA的比例为0.05时，吸附剂仍能保持隐钾锰矿晶型结构。随着CA的继续添加，吸附剂则转变为水锰矿晶型，进一步提高CA添加量，则伴生铜锰矿晶型。图1（b）中，2θ为37.5°的衍射峰向小角度偏移，这种晶格畸变可能是由Cu对Mn的替代和氧缺陷的形成引起的。CA的添加有助于促进Cu掺入OMS-2晶格，从而削弱Mn-O键，导致形成更多的Mn-O-Cu单元。然而，如果CA比例超过0.10，隐锰矿晶体结构将被破坏。所有吸附剂表现出纳米棒形貌，当CA比例增加到0.10和0.15时，COMS纳米棒的平均长度从几百纳米减少到几十纳米。这可能是由于它们的晶体类型发生了变化。没有对应于铜或者氧化铜的晶格条纹，这意味着铜在氧化锰晶格中分散良好。O₂-TPD曲线中，与COMS相比，CA-COMS吸附剂的氧解吸峰整体向低温方向移动。这表明其中的氧物种变得更加活跃，晶格氧迁移率增强。EPR光谱中，吸附剂在g=2.003处的信号归属于氧空位（O_v）处的未配对电子，它有助于活性氧物种的产生、活化和迁移。COMS吸附剂的O_v浓度较低。随着CA的加入，吸附剂的O_v浓度逐渐增加。0.15CA-COMS显示出最高的O_v浓度，这是由于0.15CA-COMS中Mn的AOS大幅降低。过量的表面氧缺陷可能导致表面活性晶格氧的显著减少，这不利于还原气氛中Hg⁰的氧化和去除。0.10CA-COMS和0.05CA-COMS吸附剂的O_v浓度相似，但进一步添加CA会降低0.10CA-COMS的储氧能力，这不利于Hg⁰的去除。与COMS相比，0.05CA-COMS在g因子为2.003时表现出更强的信号强度，表明在表面性质调整后，0.05CA-COMS吸附剂中存在更多的O_v。同时，0.05CA-COMS吸附剂具有较高的储氧能力，这有助于0.05CA-COMS吸附剂在还原性气氛中表现出良好的Hg⁰脱除活性。

2. 吸附剂的Hg⁰脱除性能

图2（a）不同吸附剂的Hg⁰脱除效率；（b）0.05CA-COMS吸附剂的Hg⁰穿透测试；（c）几种典型的吸附剂和0.05CA-COMS的Hg⁰吸附容量对比。

如图2（a）所示，对COMS和CA-COMS在模拟天然气气氛下进行了Hg⁰吸附性能评价。评价过程中选择了72×10⁴ h⁻¹的高空速，以突出样品之间的性能差异。120 min后，COMS的Hg⁰脱除效率保持在57.8%。CA的添加显著提高了样品的性能。与其他吸附剂相比，0.05CA-COMS吸附剂显示出优越的Hg⁰脱除性能，实现了97.0%的较高Hg⁰脱除效率。0.05CA-COMS不仅保留了隐钾锰矿晶型的优势，而且通过Mn-O-Cu单元提高了表面氧活性，其在还原性的天然气气氛中有潜力成为高效Hg⁰氧化脱除吸附剂。如图2（b）所示，以1%作为穿透限值（即Hg⁰脱除效率为99%）。0.05CA-COMS吸附剂在96 h达到穿透，而Hg⁰吸附容量在1%穿透时达到24.68 mg·g^-1。此外，我们比较了一些典型天然气Hg⁰吸附剂与0.05CA-COMS的Hg⁰吸附容量。如图2（c）所示，0.05CA-COMS吸附剂在较低的Hg⁰穿透阈值下实现了更高的Hg⁰吸附容量，这表明其在实际的天然气脱汞应用中具有潜力。

3. Hg⁰脱除机理

图3（a）COMS和（b）0.05CA-COMS上H₂S吸附的in situ DRIFTs；（c）H₂S在COMS和0.05CA-COMS的（100）面上的稳定吸附结构及其吸附能。

进行in situ DRIFTs分析以研究H₂S在COMS和0.05CA-COMS上的吸附和反应过程。如图3（a，b）所示，1550-1750 cm^-1范围内的两个吸附峰归因于吸附的H₂O，其强度随时间而增加。由于没有向反应体系中引入额外的水，因此检测到的H₂O一定是反应产物，表明H₂S和吸附剂上的氧之间发生了反应。该反应可表示为H₂S+[O]→[S]+H₂O，其中[O]表示活性氧物种，[S]表示表面吸附硫种。2349 cm^-1和3712 cm^-1处的峰值归因于SH⁻和OH⁻基团，它们是H₂S吸附反应过程中的中间体。0.05CA-COMS的峰强度高于COMS的峰强度，表明添加CA提高了吸附剂吸附H₂S的能力。如图3（c）所示，利用DFT研究了H₂S在COMS和0.05CA-COMS上的吸附行为。在完全解离吸附结构中，0.05CA-COMS-100-c对H₂S的吸附能比COMS-100-c高48.77 kJ·mol⁻¹，表明CA改性显著增强了H₂S的吸附，有助于促进对Hg⁰具有高亲和力的硫种的形成。

图4（a）0.05CA-COMS的Hg 4f XPS光谱；（b）0.05CA-COMS的Hg-TPD曲线；H₂S处理后和Hg⁰处理后的0.05CA-COMS的（c）S 2p和（d）O 1s XPS光谱；新鲜的和Hg⁰处理后的0.05CA-COMS的（e）Mn 2p和（f）Cu 2p的XPS光谱。

Hg-TPD曲线上出现重叠峰，该解吸峰可以拟合为以262℃和295℃为中心的两个峰，分别对应于黑辰砂（黑色HgS）和朱砂（红色HgS）的分解和释放。0.05CA-COMS吸附剂在H₂S处理后形成了丰富的表面硫物种。吸附Hg⁰后，0.05CA-COMS吸附剂中S_n^2-的含量从30.70%降至23.58%，而S和SO₄^2-的含量增加。这表明S_n^2-是Hg⁰脱除所需的活性硫物种。经H₂S处理后，0.05CA-COMS形成的S_n^2-的含量高于COMS。通过XPS测试的H₂S/Hg⁰处理后的0.05CA-COMS的总硫含量高于COMS，这与碳硫分析仪获得的数据一致。因此，0.05CA-COMS吸附剂表面形成的S_n^2-远高于COMS。这表明0.05CA-COMS吸附剂具有更丰富的不饱和配位硫原子作为有效的电子受体，这就解释了为什么0.05CA-COMS表现出更高的Hg⁰脱除效率。与H₂S处理的0.05CA-COMS样品相比，Hg⁰处理的0.05CA-COMS样品的氧物种含量没有显著变化。这表明活性氧物种的主要消耗是与H₂S反应形成活性硫物种，而不是直接与Hg⁰反应生成HgO。

图5 0.05CA-COMS吸附剂脱除Hg⁰的反应机理。

CA作为一种富含羧基有机络合剂和还原剂，在保持原始隐钾锰矿晶型优势的同时，改善了吸附剂的表面化学性质。反应机理如图5所示，气相中的H₂S和Hg⁰被吸附到吸附剂表面，形成H₂S_(ad)和Hg⁰_(ad)。然后，H₂S_(ad)与表面的O_latt和O_ads反应，产生活性硫物种（S_n^2-）。随后，Hg⁰_(ad)与S_n^2-反应形成HgS。富含活性氧的0.05CA-COMS吸附剂促进了更多S_n^2-的生成，从而实现了优异的Hg⁰脱除效率。

总结与展望

在这项研究中，我们提出了一种创新的方案，通过在CA的辅助下合成了Cu-OMS-2吸附剂，在CA的影响下，更多的Cu离子均匀分散在OMS-2晶格中，产生了大量的表面活性氧物种。Mn-O-Cu杂化结构有助于原位捕获H₂S并产生活性S_n^2-物种，在环境温度下有效地将Hg⁰氧化为稳定的HgS。此外，还阐明了H₂S、Hg⁰和Cu-OMS-2表面活性氧之间的相互作用机制。这项工作推进了新型常温Hg⁰捕获剂的开发，并为构建均匀掺杂金属阳离子和富含丰富表面活性氧物种的氧化物吸附剂和催化剂提供了一种简单、通用的方法。

文献信息

Yuqin Zhang, Tiantian Liu, Bing Wang, Yahui Wang, Hui Wang, Shengji Wu, Weiren Bao, Liping Chang, and Jiancheng Wang,Activating H₂S into Polysulfide by Citric Acid-Induced Surface-Active Oxygen in Cu-OMS-2 for Enhanced Oxidation of Hg⁰ at Ambient Temperature,Environmental Science & Technology, 2025, DOI: 10.1021/acs.est.4c13125

作者介绍

王建成：教授、博士生导师，国家高层次人才计划入选者。现任太原理工大学环境与生态学院院长，兼任煤科学与技术教育部重点实验室主任，绿色环境催化关键技术研发山西省科技创新人才（重点）团队负责人。长期从事环境治理材料制备、气体净化和重金属污染治理等方面的研究。近年来先后主持国家省部级和企业委托课题30余项，主要包括国家自然科学基金多项，科技部重大研发计划子课题，国家能源集团和宁煤集团委托等项目。以第一作者或通讯作者在ACS Catal, Environ. Sci. Technol.，Chem Eng J等期刊上发表SCI收录的文章70余篇。

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