第一作者：王震林，段海燕
通讯作者：张登松，成旦红，Emiliano Cortés
通过电催化技术将烟气中的氮氧化物转化为高附加值的氨产物（NORR），是一种兼具污染物治理与资源化双重优势的途径，对促进氮循环与可持续发展具有重要意义。然而，NORR过程涉及复杂的电子和质子耦合转移过程，其中限制氨产率的主要步骤在于NO的脱氧和氢化，而反应的选择性（FE）则主要受到析氢反应（HER）的影响。因此，合理优化催化剂界面上质子转移和利用，从而实现快速NO氢化并抑制析氢副反应，对于提高NORR效率至关重要。在本工作中，利用杂原子介导的界面工程策略，制备了硫修饰的铜-钴双位点电催化剂。硫物种主要与铜进行稳定的键合，并诱导铜-钴界面上电子重排，形成了缺电子状态的双金属和富电子状态的硫。金属电子结构的变化分别增强了铜位点上NO的吸附活化，和钴位点上水的解离。同时硫对于质子的强吸附作用，使其可以作为质子从钴位点向从铜位点转移的媒介，从而有效地加速了质子定向转移促进NO氢化并抑制了析氢副反应。结合电化学原位表征技术和理论计算证实了硫的双功能作用促进的高效氨合成，并揭示了从NO到NH3的催化机制。
氨是农业、医药生产和储氢行业中重要的化学前体。然而，传统工业哈-博法合成氨的反应条件苛刻，并伴随着高能耗和高碳排放。电催化氮还原反应（NRR）是一种新型的常温合成 氨技术，但由于N≡N的高键能和竞争性析氢反应导致法拉第效率和氨产率较低。而电催化一氧化氮还原反应（NORR）具有热力学能垒低和消除烟气中NO污染的双重优势。然而，NORR涉及复杂的多电子和质子耦合转移过程，限速步骤在于NO的脱氧和加氢，而选择性会受到析氢反应的影响。因此，功能化电催化界面以加速质子的转移和利用，对于NORR同时获得优异的氨产率和法拉第效率至关重要。铜基催化剂具有优异的NO吸附能力，但其性能受到较弱的质子吸附导致NO氢化缓慢的限制。钴具有显著的水解离能力，铜与钴的结合可缓解铜的性能缺陷，但这相应地会在钴位点上引入竞争性析氢反应。因此，精准修饰铜-钴双相结构催化剂的界面，以加速界面位点质子的转移，并同时调整金属位点电子分布，促进NO活化和氢化，是提高NORR效率的一种新型策略。
(1) 构筑硫修饰的铜-钴双金属电催化剂，利用界面上硫的修饰作用，实现了对金属活性位点电子结构的调控。同时，界面硫位点可以作为介导质子转移的媒介，促进了从钴位点到铜位点上质子的高效转移和利用。结合原位表征技术，探究了硫对于活性位点上NO吸附和水解离的促进作用，并证实了硫介导的快速的质子转移过程和NO还原到NH3的反应路径。
(2) 理论计算进一步验证了硫的作用机制和催化反应机理：硫诱导金属d带中心移向费米能级，促进了铜位点对NO的吸附，并增强了钴位点上水的解离。硫位点对于质子的强吸附可有效介导钴位点上质子向铜位点的定向转移，从而实现快速的NO氢化，并抑制HER。
(3) 本工作利用杂原子介导的界面工程策略，通过杂原子的双功能作用优化了铜-钴双金属界面的催化性能，实现了NO的快速氢化和析氢反应的抑制，为开发高效NORR电催化剂提供了新思路。
制备了硫修饰的铜钴双金属基催化剂（S-Cu@Co/C），并借助XRD、Raman、HRTEM对其进行了结构和形貌的表征。催化剂呈现清晰的Cu、Co两相结构，且没有出现明显的金属硫化物结构，表明硫未进入金属的体相。
图1 催化剂的结构表征
通过XPS、XAS等对催化剂的表面价态和详细的配位环境进行了探究。结果表明，硫的存在引起了双金属界面电子重排，形成了缺电子态的金属和富电子态的硫。基于EXAFS拟合结果证实了硫与铜形成了稳定的配位结构。
图2 催化剂表面价态和配位环境研究
随后进行了电催化还原一氧化氮合成氨的性能测试。在H-cell中S-Cu@Co/C相较于其他催化剂呈现出最优异的NORR表现，同时超越了目前绝大多数报道的NORR催化剂。利用系列对比实验以及15NO示踪法证实了产生氨中的氮源来自于NO。进一步，在流动池中催化剂的性能得到进一步提升，并且在持续电解100 h的稳定性测试中，催化剂未出现明显的性能下降，表明S-Cu@Co/C具有优异的结构稳定性。
图3 电催化性能测试
利用NO-TPD测试和理论计算证实了硫增强了铜位点上NO的吸附，采用原位衰减全反射红外吸收光谱（ATR-IRAS）监测了NO在催化剂上的动态吸附过程。催化剂界面上吸附的水分子对于反应中质子的供应影响显著，借助于原位拉曼光谱研究了催化剂表面水分子的变化，发现硫可以加速钴位点上水的解离，从而增加了M·H2O的含量，这一结果通过理论计算同样得到证实。为了探究质子在反应中的动态变化，准原位EPR光谱揭示了S-Cu@Co/C上质子的消耗速率更快，证实了质子有效地参与了NO的氢化过程。
图4 NO吸附和水解离的研究
最后，通过理论计算证实了硫对于质子的吸附要强于金属铜和钴，这有利于钴位点上产生的质子及时转移至硫位点，进而到铜上进行NO氢化。而硫的引入通过影响金属的d带中心，从而导致金属位点对于反应物的吸附增强。结合ATR-IRAS、原位差分电化学质谱（DEMS）以及原位拉曼对反应中间体进行了监测，明晰了NO到NH3的路径为氧端加氢的过程，并通过理论计算进行了证实。
图5 反应机理研究
研究团队成功设计并制备了S-Cu@Co/C催化剂，电催化测试表明催化剂在H-cell中，-0.6 V vs. RHE时，NH3产率达到 439.73 μmol cm-2 h-1，FE为 92.4%。在流动池中，氨产率进一步提高到655.3 μmol cm-2 h-1，同时保持稳定电解达100小时。硫的加入在调节活性位点电子结构和加速铜-钴界面质子转移中发挥了双重作用。其诱导的电荷重排产生了缺电子的金属中心和富电子的硫，从而协同增强了铜位点上NO的吸附，并促进了钴位点上水的解离。同时，硫能介导质子迅速从钴位点转移到铜位点参与NO氢化，从而有效抑制了析氢并加速氨的生成。理论计算和原位表征阐明了硫介导的界面调节机制，并揭示了NO到NH3的反应路径。本工作为开发高效的NORR电催化剂提供了新的设计思路。
Zhenlin Wang⊥, Haiyan Duan⊥, Wenqiang Qu, Donglin Han, Xingchi Li, Li Zhu, Xuan Jiang, Danhong Cheng*, Yongjie Shen, Ming Xie, Emiliano Cortes*, Dengsong Zhang*, Sulfur Mediated Interfacial Proton-Directed Transfer Boosts Electrocatalytic Nitric Oxide Reduction to Ammonia over Dual-site Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202511398.
第一作者：王震林，上海大学2022级博士研究生，研究方向为电催化氮氧化物资源化利用。目前在Nat Commun、Angew Chem Int Ed、Adv Funct Mater等期刊上发表SCI 论文10余篇，其中第一作者4篇。
共同第一作者：段海燕，上海大学副教授，上海市海外高层次人才。复旦大学博士，英国利物浦大学联合培养博士，暨南大学/英国利物浦大学博士后，曾获复旦大学优秀毕业生、复旦大学优秀学生。2022年12月加入上海大学张登松教授团队，从事环境电催化相关的研究工作。目前在Nat. Commun、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed、Environ. Sci. Technol.等高水平期刊发表SCI 论文20余篇，其中一作/通讯论文12篇，JACS封面文章2篇，申请国家发明专利4项。主持承担国家自然科学基金青年基金1项、国家自然科学基金国际合作项目1项，广东省青年优秀科研人才国际培养计划博士后项目1项。
通讯作者：张登松，上海大学二级教授，上海资源环境新材料及应用工程技术研究中心主任，科技部纳米复合功能材料国际科技合作基地负责人。担任中国化学会理事、中国化工学会化工新材料委员会委员、中国环境科学学会环境化学分会委员等。担任Chinese Chemical Letters副主编、Chemical Physics Impact高级编委等。长期从事能源环境催化的基础与应用研究，发展了多种减污降碳新技术。主持承担了国家杰出青年科学基金、国家优秀青年科学基金、国家自然科学基金重点项目、科技部973计划前期研究专项、国家重点研发计划政府间国际合作重点专项、国家重点研发计划稀土新材料重点专项课题、国家自然科学基金石油化工联合基金、国家自然科学基金面上项目等。已获授权国际发明专利与国家发明专利70余项，多项科研成果在企业中得到推广应用。以通讯作者在Nature Nanotechnol、Nature Commun、Chem Rev、JACS、Angew Chem Int Ed、Environ Sci Technol、Adv Mater等国内外期刊发表270余篇SCI论文，被引用2.8万余次，H指数为98，连续多年入选全球高被引科学家（科睿唯安，2020至今）和中国高被引学者（爱思唯尔，2018至今），并于2023年当选英国皇家化学会会士。曾作为大会主席成功举办多次国际国内会议。曾荣获上海市新长征突击手、上海市晨光学者、上海市青年科技启明星、上海市育才奖、王宽诚育才奖、上海市青年五四奖章集体（团队负责人）、上海市教委记功三次等，作为完成人之一获高等教育国家级教学成果二等奖，以第一完成人获上海市科技进步一等奖、上海市科技进步二等奖、华夏建设科学技术二等奖等。
