第一作者：王雄
通讯作者：陈浪、尹双凤
通讯单位：湖南大学，中南林业科技大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c02654
烃类中C(sp3)–H键的光催化选择性氧化转化为高附加值的醛类产物是一种极具前景但颇具挑战的策略，主要源于产物较反应物具有更高的反应活性，易发生过氧化。调控活性氧物种（ROS）已被证实是抑制醛类进一步氧化的可行路径。本工作中，作者通过构建界面Bi–O化学键，在超薄三嗪羧酸锆金属有机层（ZrTATB）上均匀锚定Cs3Bi1.8Sb0.2Br9（CSBB）纳米点，实现了光生载流子的高效分离，并通过引入电子贫化的Biδ+位点显著提升了Bi的p带中心至费米能级附近，从而降低了CSBB-ZrTATB复合体中Bi–Oads反键轨道的占据。最终，该策略促使O2与激发态激子的能量转移过程生成1O2为主导活性氧物种，而CSBB更易形成•O2–。值得注意的是，优化后的CSBB-75-ZrTATB在无溶剂条件下实现了高达16,495 μmol g-1 h-1的甲苯转化速率，并在长时间光照下保持88%的苯甲醛选择性。同时，其苯甲醇和苯甲醛的电能转化效率（ETB）高达0.0603%。本研究展示了通过构建界面化学键调控金属卤化物钙钛矿电子结构的有效策略，并为其在光催化有氧氧化中的应用提供了新思路。
C(sp3)–H键的选择性氧化在有机合成与精细化工中具有重要价值。通过温和条件下将惰性C(sp3)–H键转化为高附加值产物（如苯甲醇、苯甲醛），是提升烃类资源利用效率的关键路径。然而，该反应存在两大挑战：一是C(sp3)–H键解离能高，难以活化；二是产物反应活性强，易发生过度氧化。光催化作为一种绿色可持续策略，因其在常温常压下利用光能驱动自由基生成、以O2为氧化剂，近年来受到广泛关注。通常，光生空穴引发C–H键断裂生成烷基自由基，随后与活性氧物种（ROS）如•O2–、•OH和1O2发生反应生成目标产物。其中，1O2具有温和氧化性与较高选择性，在抑制过氧化方面具有显著优势。为实现高效1O2生成，构建分子尺度的电荷转移通道已被证实可有效促进载流子分离并提升空穴利用率，进而有利于激子能量向O2的转移过程。MOFs因其可调配体结构和高度有序的孔道环境，在延长激子寿命、提升能量转移效率方面展现出独特优势。另一方面，Bi基钙钛矿材料凭借合适的带隙和较长的载流子寿命也被用于C–H活化研究，但其光生载流子易在Bi位点局域化，限制了电荷迁移与ROS调控。虽然Sb掺杂可提升其载流子分离能力，如在Cs3Bi1.8Sb0.2Br9体系中已有应用，但其仍主要生成•O2–，导致产物选择性下降并引发晶体结构不稳定。因此，构建具有优化电子结构的异质结构体系，以调控ROS生成路径、实现由•O2–向1O2的转化，是提升光催化C(sp3)–H氧化选择性与稳定性的关键策略。
1 本研究通过原位构建Bi–O界面桥键，将Bi基钙钛矿Cs3Bi1.8Sb0.2Br9锚定于ZrTATB金属有机层上，实现异质结构中Bi p带中心的提升，促进了光生电子转移与分离，奠定了构建高效ROS生成路径的电子结构基础。
2 多种原位与稳态表征（光照XPS、ESR、TRPL等）联合验证，Bi–O界面结构可调控光生电子向ZrTATB迁移，促进电荷分离，并通过调低Bi–Oads反键轨道占据，使ROS主导物种从•O2–转变为1O2，避免过氧化、提升苯甲醛选择性，并在长时间反应中维持高选择性与催化剂稳定性。
3 所构建的CSBB-75-ZrTATB复合材料在无溶剂条件下实现16495 μmol g-1 h-1的甲苯转化率，且苯甲醛选择性高达88%，为卤化物钙钛矿构建界面电子调控路径、实现高效稳定C–H键氧化提供了新策略。
催化剂的制备与表征
作者通过原位生长策略构建了Bi–O界面桥键，将钙钛矿纳米点Cs3Bi1.8Sb0.2Br9（CSBB）均匀锚定于超薄ZrTATB金属有机层上，制得CSBB-x-ZrTATB复合催化剂（图1a）。借助TEM、HRTEM、HAADF-STEM及对应的元素映射（图1b–g），清晰观察到CSBB纳米点稳固附着于MOL表面。
图2系统表征了CSBB与ZrTATB构建异质结构后形成Bi–O界面键的结构证据与电子调控效应。FTIR谱图（a, b）中CSBB-75-ZrTATB样品出现新特征峰（如1602 cm-1和512 cm-1），对应于Bi–O键振动，证明异质结中成功引入Bi–O桥。XPS谱图（c）中Bi 4f能级正向偏移，Bi–O比例上升，也进一步证实了Bi–O键的形成。XAFS分析（d, e）中，Bi L3边XANES显示CSBB-75-ZrTATB中Bi的电子结构发生变化，EXAFS中Bi–O配位峰增强，Bi–Br配位弱化，说明Bi的局域环境因界面调控发生重构。WT-EXAFS等高线图（f, g）显示复合样中高频Bi–O信号增强，进一步佐证Bi–O键的引入。DFT模拟结构（h）清晰显示Bi–O键作为连接钙钛矿与MOL的桥梁。电子局域函数图（i）表明Bi–O桥接区域存在显著电子积累，有助于构建有效电荷转移通道。整体结果表明，通过构建Bi–O界面桥实现了Bi p带中心上移和表面电子结构调控，为后续ROS路径调控提供结构基础。
图3全面揭示了异质结构CSBB-75-ZrTATB中电荷分离与迁移能力的增强机制。电化学阻抗谱（a）显示CSBB-75-ZrTATB的电荷转移电阻（Rct）显著小于CSBB与ZrTATB，说明界面构建显著降低了电子传输阻力，增强了电荷迁移效率。稳态荧光（b）与时间分辨荧光（c）进一步证实了其优异的电荷分离行为：CSBB-75-ZrTATB的荧光淬灭更显著、平均寿命由7.4 ns延长至11.6 ns，表明光生电子–空穴复合受抑。原位光照XPS进一步揭示光激发下的电荷动态：Zr 3d能级（d）在光照下发生+0.2 eV蓝移，说明Zr原子获得电子；而Bi 3d（e）和Cs 3d（f）分别表现出0.1 eV红移，说明其失去电子。这一结果表明光照诱导的电子从Bi和Cs转移至Zr–O簇，证实了金属-簇间电荷转移（MCCT）行为的发生，有助于构建定向电子迁移通道，提升光生电子利用率与催化效率。
催化剂的性能评价
图4系统评估了CSBB-75-ZrTATB在甲苯光催化氧化反应中的性能与稳定性，并与CSBB及其他文献体系进行了对比。图4a显示，不同比例的ZrTATB负载对催化性能有显著影响，其中CSBB-75-ZrTATB表现出最高的苯甲醛生成速率（16.5 mmol g-1 h-1），且副产物苯甲醇极少，反应选择性优异。图4b进一步揭示了随反应时间延长，CSBB-75-ZrTATB的甲苯转化率持续上升，而苯甲醛选择性始终维持在~88%以上；相比之下，纯CSBB在反应中存在明显的过氧化趋势，产物选择性迅速下降。图4c展示了循环测试结果，CSBB-75-ZrTATB在10次重复反应中性能无明显衰减，显示出优异的结构稳定性和循环耐久性。图4d则将CSBB-75-ZrTATB与近年来报道的钙钛矿类催化剂性能进行比较，结果表明本工作在高活性（16.5 mmol g-1 h-1）与高选择性（88%）间实现了前所未有的平衡，位于性能图的最右上角，显示其在无添加剂条件下光催化C(sp3)–H键氧化中的领先地位。
光催化甲苯氧化反应机理的探究
图5系统探究了CSBB-75-ZrTATB体系中活性氧种（ROS）类型及其在甲苯光催化氧化过程中的作用机制。图5a显示，在无氧或加入自由基猝灭剂（如AgNO3、SOD、TEMPO、E160A、KI等）条件下，催化性能显著下降，表明•O2–、1O2及光生电子和空穴均参与反应。图5b–c通过自由基捕获试剂DMPO和TEMP的ESR谱，分别确认了•O2–、•OH、1O2和R•的生成。图5d进一步验证了CSBB-75-ZrTATB在光照下可高效生成自由基物种，且信号随照射时间增强。图5e结合1,3-二苯异苯呋喃（DPBF）吸收光谱揭示，CSBB-75-ZrTATB可持续生成1O2，吸收强度随时间递减，表明体系中1O2浓度不断上升。图5f使用SOD和AO对•O2–和空穴进行猝灭处理，ESR信号显著降低，进一步确认其参与反应。图5g–h显示，CSBB-75-ZrTATB在O2气氛下的PL强度显著高于CSBB，表明前者具有更强的O2利用能力和能量转移过程。图5i–k统计了不同氧气浓度下的PL寿命变化，结果表明高氧气环境下CSBB-75-ZrTATB激子寿命略有缩短，但仍保持较高水平（平均寿命为9.4 ns），结合图5l中拟合参数分析，其激子三重态比例（A1/(A1+A2)）显著提升，表明1O2主要通过激子能量转移生成，是提升选择性的关键。综上，CSBB-75-ZrTATB在光照下可协同调控多种ROS生成路径，特别是通过能量转移机制高效生成1O2，有效提升产物选择性与光催化效率。
图6利用密度泛函理论（DFT）计算揭示了界面Bi–O桥对电子结构与氧气吸附行为的调控机制。图6a显示，Bi p带中心（εp）在CSBB中为–0.363 eV，而在CSBB-75-ZrTATB中上移至–0.212 eV，表明通过构建Bi–O桥显著提升了Bi的p带中心，有利于电子从Bi向O2转移。图6b展示了O2在各催化剂表面的吸附能，CSBB-75-ZrTATB对O2吸附更为强烈。图6c进一步分析了吸附前后氧分子的O 2p态密度，发现CSBB-75-ZrTATB在Fermi能级附近的反键轨道电子占据减少，O–O键更易活化断裂，表明其更易生成活性氧物种。图6d以示意图总结了上述机制：CSBB中Bi p带中心偏低，导致O2反键轨道电子占据过高，难以活化；而CSBB-75-ZrTATB通过Bi–O桥调控电子分布，上移p带中心并降低反键轨道占据，增强了Bi–Oads作用，从而促进1O2生成。这一机制揭示了电子结构调控在ROS路径调控中的关键作用。
图7通过原位红外、吸附能计算和机理图示系统揭示了CSBB-75-ZrTATB上甲苯选择性氧化的反应路径。图7a展示了CSBB-75-ZrTATB在可见光照射下的原位FTIR光谱，清晰观察到随反应进行，苯环C–H弯曲振动（~3060 cm-1）、苄基C–H伸缩振动（~2920 cm-1）以及苯环C=C振动（1602、1495 cm-1）等特征峰强度逐步减弱；同时，逐步生成的产物表现出ν(C=O)（~1705 cm-1）和δ(OH)（~1310 cm-1）等信号增强，说明甲苯逐步被氧化为苯甲醛和苯甲酸。图7b通过吸附能计算进一步揭示催化剂对各反应物及中间体的吸附行为，结果表明苯甲醛在CSBB-75-ZrTATB上的吸附最弱，有利于反应的氧化产物及时脱附，抑制副反应。图7c则提出了整个甲苯光催化氧化的反应路径。在主路径中，光生空穴（h+）首先活化苄基C–H键生成苄基自由基（I），与•O2–作用生成过氧苄基中间体（II），随后经脱水形成苯甲醛（III），进一步被单线态氧（1O2）氧化生成苯甲酸（VI）。与此同时，少量自由基途径可生成苯甲醇（IV）及其他副产物，但为次要路径。综上，图7系统揭示了光照诱导电子转移、活性物种生成与中间体转化协同促进甲苯高选择性氧化的机制，为构建高效选择性光催化体系提供了理论支撑。
本工作聚焦于光催化C(sp3)–H键氧化过程中反应路径与活性氧物种调控机制的构筑，通过构建钙钛矿-MOL异质界面，在Cs3Bi1.8Sb0.2Br9与ZrTATB之间引入Bi–O桥接，实现了对Bi p带中心的电子结构调控，有效提升了光生载流子的分离效率与电子转移行为。在此基础上，促使ROS类型由•O2–向1O2转变，显著提高了甲苯氧化反应的活性与苯甲醛的选择性。结合光谱、电化学与理论计算手段，进一步揭示了界面电子结构调控对反应路径与结构稳定性的协同影响。该研究提出了一种基于电子态调控构建高效ROS路径的新策略，为卤化物光催化剂在C(sp3)–H活化等选择性氧化反应中的应用提供了新的设计思路。
Wang, X.; Wang, B.-H.; Peng, C.; Wang, H.-J.; Chen, G.-H.; Tian, S.; Chen, L.; Yin, S.-F. Interfacial Bi–O Bridge Elevated Bi p-Band Center Boosting Photocatalytic C(sp3)–H Bonds Oxidation. ACS Catal. 2025,15, 13288–13301.
https://doi.org/10.1021/acscatal.5c02654
王雄，湖南大学化学工程系博士研究生，师从陈浪教授与尹双凤教授。其研究方向主要聚焦于MOF和钙钛矿等功能材料的可控制备及其在光催化甲苯选择性氧化中的应用。已在ACS Catal.、Sci. China Mater.、Chinese J. Catal.、Chem. Eng. Sci.、Chem. Eng. J.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表多篇研究论文。
陈浪，湖南大学教授，博士生导师，岳麓学者，湖南省石油学会优秀工程师，国家优秀青年基金获得者。主要研究领域为光/光电催化反应工程，包括光催化小分子烃选择性氧化制备高价值化学品、光电催化水分解制氢、光催化合成氨，光催化反应器与反应过程强化方面的研究。近年，主持5项国家自然科学基金项目和多项湖南省基金项目，以第一作者和通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eng. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Chinese J. Catal.、ACS Catal.、Appl. Catal. B、Chem. Eng. J. 等期刊发表论文100余篇，获授权专利50余件，部分成果已许可转让。多次受邀在国内外高水平学术会议做学术报告，兼任Acta Physico-Chimica Sinica青年编委。
尹双凤，中南林业科技大学副校长，湖南大学二级教授，博士生导师。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、国家万人计划(科技创新领军人才)、教育部“新世纪优秀人才支持计划”、入选爱思唯尔“中国高被引学者”。长期从事纳米催化材料、低碳资源催化转化新工艺、制氢技术的研究，在Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、AICHE J.等国际期刊发表SCI论文300余篇，获授权专利190余件，部分成果已许可转让。荣获湖南省自然科学奖一等奖、国家教学成果奖二等奖、中国石油与化学工业联合协会青年科技突出贡献奖、中国化工学会侯德榜青年科技创新奖、中国催化委员会均相催化青年奖等奖励与荣誉。兼任中国能源学会能源与环境专业委员会副主任、中国化学会催化委员会委员、中国离子液体专业委员会理事、湖南省催化与绿色化学专业委员会主任、《催化学报》、《过程学报》、《化工学报》、《物理化学学报》等期刊编委等。
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