第一作者：张青青，陈子钰
通讯作者：王灵芝教授
通讯单位：华东理工大学
论文DOI：10.1126/sciadv.adv5078
近日，华东理工大学王灵芝团队在光热催化甲烷干重整领域取得重要进展。该团队创新性地提出三元Schottky-p-n异质结策略，在仅聚光而无额外供热的条件下，实现了10.54 mol·g-1·h-1的稳定合成气（H2+CO）产率。这一成果成功打破了甲烷干重整催化剂中活性与稳定性之间长期存在的权衡关系，其展现出的性能与传统高温热催化体系相当，而反应温度降低200–300 ℃。该成果有望大力推动低温光热催化技术在提升C1分子选择性转化效率方面的应用。相关研究以“Ternary Schottky-p-n Heterojunction Strategy for Enhancing Photothermal Dry Reforming of Methane”为题发表于《Science Advances》。
利用甲烷干重整反应（DRM）将温室气体CH4与CO2转化为合成气（H2和CO），为碳资源高值化利用提供了极具前景的技术路径。然而，开发兼具高活性与长寿命的DRM催化剂仍是该领域的核心挑战：一方面，在C-H键有效断裂所需的高温区（>700℃），金属烧结现象普遍存在。另一方面，在金属烧结风险较低的中低温区（<600℃），反应受限于热力学平衡，且逆水煤气变换（RWGS）副反应占据主导地位，导致催化活性与稳定性同步显著下降。光热催化甲烷干重整（PTDRM）借助光热与光电子过程的耦合作用，可在较低温度下驱动DRM反应。但目前PTDRM存在实际光利用率低、合成气生成速率难以媲美热催化、RWGS副反应难以有效抑制等问题，严重制约了其向实际应用的推进。
1. 利用基于Ni0-NiO-Sr2Nb2O7（NiOx/SNO）的三元Schottky-p-n异质结的光生载流子定向分离，构建空间隔离的双富电子活性位点，促进中低温条件下CO2还原和H2的生成。其中，光生空穴富集于p型NiO位点增强CH4光氧化，光生电子同步富集于n型SNO（CO2还原位点）和金属态Ni0（H2生成位点）。相较于热催化在中低温区CO2还原与H2生成优先集中于Ni0的情况，该设计通过光照强化双还原位点的生成，实现CO2还原和H2生成位点的空间分离，有效抑制了热力学更有利的RWGS (CO2+H2=CO+H2O)副反应的发生。
2. 通过调控NiO与金属态Ni0的比例，阐明了二者在促进CH4→H2高效转化中的协同机制及DRM过程的热增强型光催化属性。
3. 原位拉曼光谱证实，光激发显著提升了SNO晶格氧活性，生成的活性氧物种可高效消除碳物种，抑制催化剂积碳失活。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）及C18O2同位素标记分析进一步证明，反应中产生的氧空位通过MvK机制介导的CO2还原实现原位再生，保障了活性氧的持续供给。
采用浸渍-研磨法结合高温煅烧，制备出不同Ni0/NiO比例修饰的Sr2Nb2O7（SNO）三元复合催化剂（记为NiOx/SNO）。结合X射线光电子能谱（XPS）与X射线吸收光谱分析证实，通过调控煅烧气氛及温度可有效调节Ni0/NiO的比例。
图2. H2723K-NiOx/SNO光热催化甲烷干重整性能
与同等温度下热催化的低活性、低稳定性相比，无额外加热的聚光条件可显著提升CH4/CO2转化率、产物中H2/CO比例及催化剂稳定性。在200–500℃范围内，合成气产率突破热催化平衡限制，在4.06 W/cm2光强下，光-燃料转化效率达28.3%，该性能在已报道的光热催化DRM体系中处于领先水平。通过分析不同反应条件下催化剂的失活速率及单位时间积碳量，证实积碳是导致催化剂失活的关键因素；且积碳与RWGS副反应的发生密切相关。由此推测，RWGS的发生会阻碍碳物种的消除，进而引发积碳并造成催化剂失活。
图3. 光增强机制分析
通过分析不同还原度NiOx/SNO样品的表观活化能及H2/CO产物比变化，证实甲烷活化由NiO主导，而H2生成集中于金属Ni位点；二者的协同效应显著促进了CH4→H2的高效转化。H2723K-NiOx/SNO样品展现出独特的反应特性：H2/CO比保持温度不变性，而合成气产率与温度呈线性正相关。这表明NiOx/SNO上的DRM反应路径由光催化过程主导，整体属于热增强型光催化过程。
图4. 光诱导氧化还原机制
分子动力学模拟揭示了双H原子耦合形成H2的过程，从理论上证实金属Ni是更优的H2生成位点。通过间歇性CH4/CO2气流的原位近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）分析发现：中低温热催化条件下CO2倾向于在金属Ni位点还原，而光辐射使CO2还原位点转移至SNO载体。这一现象表明，光诱导实现了CO2还原位点与H2生成位点的空间分离，从而抑制RWGS副反应。C18O2同位素示踪、TOF-SIMS与原位拉曼光谱联合证实：SNO中被光激发的晶格氧形成活性氧物种清除积碳，同时CO2通过MvK机制动态填补氧空位，保障活性氧的持续供给。
图5. 载流子迁移路径
图6. 光热催化甲烷干重整以及热催化甲烷干重机理对比
结合能带分析、原位光辐射开尔文探针、原位光辐射XPS及相关电化学测试等实验结果，证实金属态Ni与NiO之间形成Schottky结，NiO与SNO之间形成p-n结，整体构成Schottky-p-n异质结结构。在光辐射下，该结构可驱动光生空穴迁移至p型NiO位点，参与甲烷的光氧化反应；同时，光生电子同步迁移至金属态Ni及SNO位点，分别用于H2生成与CO2还原。
综合而言，该研究构建的三元Schottky-p-n异质结通过光照提升低温下催化剂的晶格氧活性，高效消除碳中间体物种；另一方面通过光诱导电子定向分离，形成空间分离的双富电子位点，分别用于CO2还原与H2生成。这一策略在有效抑制RWGS副反应的同时，保障了活性氧物种的持续供给。利用聚焦光照产生的光热与光电效应耦合，成功构建了高性能、高稳定性的光热催化甲烷干重整体系。该体系的工作温度比传统热催化方法低200–300°C，却能保持与热催化干重整相当的活性，这一策略有效破解了活性与稳定性难以兼得的“跷跷板效应”，充分展示了光热技术在温室气体绿色转化领域的巨大潜力。
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adv5078
王灵芝，华东理工大学教授，博士生导师，上海市晨光学者，浦江学者。2007至今于华东理工大学任教。2011-2014于复旦大学进行博士后工作，于2014在英国中央兰开夏大学作访问学者，2016-2017于加州大学河滨任访问学者。主要研究方向CH4、CO2光催化转化；金属LSPR、纳米半导体SERS技术在分子检测及等离子共振光催化反应中的应用；负载型环境污染物深度净化材料的构建。王灵芝教授目前已在包括Chem. Soc. Rev., Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等高影响力期刊上发表文章160余篇，多篇工作入选封面或者亮点文章。发表论文累计11000余次，H因子60。研究成果获2017年上海市自然科学奖一等奖以及2023年由Elsevier和国际化学工程师协会联合颁发的碳捕获科学技术杰出研究奖，并入选2022-2024年度全球前2%顶尖科学家榜单。
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