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院士新作，影响因子30+！电催化CO₂RR耦合有机氧化！

邃瞳科学云

2023-10-02

导读：本文报道了一种耦合的 eCO2RR-HMFOR 电催化系统，用于甲酸盐生产和生物质衍生的 HMF 增值，且其能耗较低。

第一作者：Shaoqing Liu

通讯作者：骆静利院士

通讯单位：深圳大学

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D3EE01999C

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将阴极电化学 CO₂ 还原 (eCO₂RR) 与阳极电化学 5-羟甲基糠醛氧化反应 (HMFOR) 耦合，是一种有吸引力的方法，可联产增值化学品并同时降低能量消耗。目前，主要的挑战是开发有效的 eCO₂RR和 HMFOR电催化剂。本文报道了一种阴极 eCO₂RR 和阳极 HMFOR耦合系统，可以同时实现甲酸盐生成和生物质增值。单铜原子掺杂 Bi (Cu₁Bi) 和 NiCo 层双氢氧化物 (NiCo LDH) 分别用作阴极和阳极催化剂。由于水解离加速，Cu₁Bi阴极催化剂表现出极高的甲酸盐转化活性（j_formate > 1 A cm⁻²）以及出色的稳定性（200 mA cm⁻²，45 小时）。同时，NiCo LDH阳极对HMF电氧化生成2,5-呋喃二甲酸表现出高活性。在较低的电位下，其法拉第效率超过95%。因此，耦合的 eCO₂RR-HMFOR 系统将 eCO₂RR 转化为甲酸盐的电力消耗降低至每吨甲酸盐约 3493 kWh，与传统的 eCO₂RR（每吨甲酸盐约 4528 kWh）相比，节能 22.9%。这项研究为低能耗的二氧化碳还原和生物质增值提供了一条有吸引力的途径。

背景介绍

电化学二氧化碳还原反应 (eCO₂RR) 被认为是一种在减少碳排放的同时储存可再生电力的有前景的方法。从 eCO₂RR 获得的产品中，甲酸盐/甲酸是最有望实现市场/成本竞争力的目标产品。在具有不同甲酸盐选择性电催化剂中，Bi因其相对较低的成本和良好的催化性能而脱颖而出。研究人员已经开发了元素掺杂、形貌控制和与碳质载体复合等策略来提高铋基催化剂的性能。尽管研究人员已经实现了较高的甲酸盐FE (FE_formate> 90%)，但之前报道的Bi基催化剂的甲酸盐(j_formate) 部分电流密度通常低于500 mA cm^-2，这不足以实现商业化。

最近的证据表明，质子供给在 eCO₂RR 中起着至关重要的作用，这是因为在中性/碱性介质中 H₂O 解离生成 H⁺ 的速度相当缓慢。因此，合理设计可以促进水解离的 Bi 基催化剂，并为质子化步骤提供足够的H⁺，将显著提高甲酸盐的产率。然而，由于Bi对H⁺的吸附能力较差，其本身对于水解离呈惰性。据报道，单原子合金（SAA）可以调节主体金属的电子结构，从而调整反应中间体的结合强度。因此，研究人员希望引入第二金属位点，从而促进水解离步骤。

另一方面，目前的阴极 eCO₂RR 主要与阳极析氧反应 (OER) 耦合。然而，缓慢的 OER 动力学导致总体能量输入较大，并产生低价值的产物 (O₂)，这不利于经济可行性。用能量有利的有机氧化反应 (OOR) 取代 OER 是一种有吸引力的策略。这种阳极替代策略可以通过在阳极产生增值副产品来减少总输入能量，并最大限度地提高利润。5-羟甲基糠醛 (HMFOR) 的电化学氧化特别有前景，这是因为其原料可以来自生物质废物。此外，氧化产物 2,5-呋喃二甲酸 (FDCA) 在绿色化学品和生物聚合物方面具有广泛的应用。

图文解析：

图文解析

图1. (a) Cu₁Bi 的合成路线。(b)、(c)、(d) Cu₁Bi的SEM 和 TEM 图像。(e) Cu₁Bi 的 STEM-EDS mapping图案。Cu₁Bi的 (f) HAADF-STEM 图像和 (g) 相应的强度线轮廓。(h) Cu₁Bi 和对比样品的归一化 Cu K-edge XANES 和 (i) EXAFS 光谱。(j) Cu₁Bi 和对比样品的 WT k²-EXAFS等值线图。

图2. (a) Bi 和 (b) Cu₁Bi 在不同电势下不同 eCO₂RR 产物的 FE。(c) Bi 和 Cu₁Bi的甲酸盐部分电流密度。(d) Bi 和 Cu₁Bi 的甲酸盐生产率。(e) Cu₁Bi 与最近报道的 Bi 基电催化剂的性能比较。(f) 在 Bi 和 Cu₁Bi上eCO₂RR 生成甲酸盐的能源效率。(g) Cu₁Bi 在 –0.58 V 下的长期运行稳定性。

图3. (a) 在 Bi 和 Cu₁Bi 上，生成HCOOH的吉布斯自由能图。(b) 在 Bi 和 Cu₁Bi 表面上H₂O 解离过程的吉布斯自由能图。(c) 在 Bi 和 Cu₁Bi 催化剂上，在 –0.6 V RHE 下的 H/D KIE。(d) Bi 和 Cu₁Bi 在 Ar 饱和的 0.1M KOH 中的LSV 曲线。(e) 在 Bi 和 Cu₁Bi 模型上*OCHO 中的 C 和 H 的 Bader 电荷。(f) Bi和Cu₁Bi在不同电解液中的甲酸盐形成速率，以及甲酸盐形成速率比率。

图4. (a) NiCoLDH 的 SEM 图像。(b) NiCoLDH 的 TEM 和 HRTEM图像（插图）。插图比例尺：1nm。(c) NiCoMOF/NF 和 NiCoLDH/NF 的高分辨率 C 1s XPS 谱。(d) NiCoLDH/NF 在含有和不含 10 mM HMF 的 1 M KOH 中的 LSV 曲线。(e, f) 在不含有和含有 10 mM HMF 的电解质中NiCoLDH/NF的Bode相图。(g) 在不同的电荷量下获得的 HPLC 迹线。(h) 不同电荷下的氧化产物转化和形成。(i) NiCoLDH/NF 在五次连续循环中的 FE_FDCA。

图5. (a) 在 MEA 设备中耦合的 eCO₂RR-HMFOR系统示意图。(b) eCO₂RR-HMFOR 和 eCO₂RR-OER 系统的 LSV 曲线。(c) eCO₂RR-OER 系统的电流密度和 FE_formate与电池电压的函数关系。(d) eCO₂RR-HMFOR 系统的电流密度和 FE_formate 与电池电压的函数关系。

总结与展望

总的来说，本文报道了一种耦合的 eCO₂RR-HMFOR 电催化系统，用于甲酸盐生产和生物质衍生的 HMF 增值，且其能耗较低。初步 TEA 强调了该耦合系统的经济可行性以及商业化性能。Cu₁Bi SAA 电催化剂在流通池中能够实现高活性阴极 eCO₂RR生成甲酸盐， j_formate > 1 A cm⁻² 且 FE_formate> 85%。甲酸盐高选择性可归因于单个铜原子加速水解离过程，从而促进质子化步骤。耦合电催化系统能够在阳极获得有价值的FDCA产物，在阴极获得甲酸盐，与传统的eCO₂RR-OER系统相比，电力消耗减少22.9%。这项工作不仅为设计用于 eCO₂RR 转化为甲酸盐的高活性电催化剂提供了有效的策略，而且还为可持续的生物质增值提供了一条新途径。